Термохимические расчеты. Закон Гесса

Стандартное состояние

В химической термодинамике стандартным состоянием называется состояние системы, выбираемое как точка отсчета при оценке термодинамических величин. Необходимость выбора стандартного состояния обусловлена тем, что в рамках химической термодинамики не могут быть рассчитаны абсолютные значения энергий Гиббса, энтальпий и других термодинамических функций для данного вещества. Возможен лишь расчет относительных значений этих величин в данном состоянии по сравнению с их значением в стандартном состоянии. Значения термодинамических величин в стандартном состоянии называют стандартными и обозначают нулем в верхнем индексе, например D H °, D G °, S °.

Стандартное состояние характеризуется стандартными условиями. Комиссия по термодинамике Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в 1975 году определила в качестве основного стандартного состояния:

- для газообразных веществ - чистое вещество в состоянии идеального газа с давлением p °=1 атм (1.01×10⁵Па) при температуре Т °=298.15 К;

- для твердых веществ - чистое вещество, находящееся под внешним давлением p °=1 атм (1.01×10⁵Па) при температуре Т °=298.15 К.

В качестве стандартного состояния для простых веществ принимают устойчивое фазовое и химическое состояние элемента при данной температуре. Например, для углерода, способного существовать в нескольких аллотропных модификациях, стандартным состоянием будет являться углерод в форме графита. Исключением из данного правила являются фосфор и олово, для которых в справочниках приводятся данные по наиболее доступным модификациям, т.е. по белому фосфору и белому олову.

Для расчета теплового эффекта химических реакций используют термохимические уравнения, в которых обязательно указывается агрегатное состояние реагирующих веществ и продуктов реакции: (Г) - газ, (Ж) - жидкость, (ТВ) - твердое (кристаллическое) вещество. Для твердых веществ указывается их полиморфная модификация: С_{(ГРАФИТ)}, С_(АЛМАЗ) и т.д. Для веществ, участвующих в реакциях в водных растворах, указывается индекс (aq). В термохимических уравнениях также обязательно указывается тепловой эффект (Q) или изменение энтальпии химической реакции (D H °_Х.Р.), рассчитанные для стандартных условий (D H °_Х.Р.), например:

C_{(ГРАФИТ)} + O_{2 (Г)} = CO_{2 (Г)} + 393.5 кДж или

C_{(ГРАФИТ)} + O_{2 (Г)} = CO_{2 (Г)} D H °_Х.Р.= -393.5 кДж.

При использовании разных форм записи термохимических уравнений следует учесть, что Q = -D H _Х.Р..

Первым важнейшим законом термохимии явился закон Лавуазье-Лапласа (1783г.), согласно которому: тепловые эффекты химических реакций, протекающих в прямом и обратном направлении равны по величине и противоположны по знаку, например:

H_{2 (Г)} + I_{2 (ТВ)} = 2HI_(Г) D H °_Х.Р.= +51.8 кДж

2HI_(Г) = H_{2 (Г)} + I_{2 (ТВ)} D H °_Х.Р.= -51.8 кДж

Однако основу всех термохимических расчетов составляет закон Гесса (1840г.): тепловой эффект химической реакции, протекающей либо при постоянном давлении, либо при постоянном объеме, зависит только от состояния исходных и конечных веществ (продуктов реакции) и не зависит от пути протекания, т.е. числа и последовательности промежуточных стадий, причем температура исходных и конечных веществ должна быть одинакова.

Рассмотрим реакцию получения оксида фосфора (V) окислением красного фосфора:

2P_(КРАСН) + 5/2O_{2 (Г)} = P₂O_{5 (ТВ)} D H °_Х.Р.1= -1492 кДж

Оксид фосфора (V) может быть получен и другим способом. Первоначально фосфор окисляется в оксид фосфора (III):

2P_(КРАСН) + 3/2O_{2 (Г)} = P₂O_{3 (ТВ)} D H °_Х.Р.2= -820 кДж

Образовавшийся P₂O₃ при дальнейшем окислении превращается в P₂O₅:

P₂O_{3 (ТВ)} + O_{2 (Г)} = P₂O_{5 (ТВ)} D H °_Х.Р.3= -672 кДж

Суммируем эти две стадии и их тепловые эффекты:

2P_(КРАСН) + 3/2O_{2 (Г)} + P₂O_{3 (ТВ)} + O_{2 (Г)} = P₂O_{3 (ТВ)} + P₂O_{5 (ТВ)}

__________________________________________________

2P_(КРАСН) + 5/2O_{2 (Г)} = P₂O_{5 (ТВ)}

D H °_Х.Р.2 + D H °_Х.Р.3 = -1492 кДж

Таким образом тепловые эффекты реакций образования P₂O₅ как непосредственно из фосфора и кислорода, так и через промежуточную стадию образования и окисления P₂O₃ равны:

D H °_Х.Р.1= D H °_Х.Р.2 + D H °_Х.Р.3,

что полностью соответствует закону Гесса. Данные рассуждения могут быть представлены графически в виде энтальпийной диаграммы (рис. 1.1).

D H, кДж

2P_(КРАСН) + 5/2O_{2 (Г)}

0

D H ₂

-500

D H ₁ P₂O_{3 (ТВ)} + O_{2 (Г)}

-1000

D H ₃

P₂O_{5 (ТВ)}

-1500

Рис. 1.1. Энтальпийная диаграмма процесса окисления фосфора.

Закон Гесса, отражающий свойство энтальпии, как функции состояния, позволяет комбинировать термохимические уравнения между собой с целью получения необходимой реакции. Для упрощения термохимических расчетов используется понятие энтальпии образования сложного вещества из простых веществ.

Энтальпией образования сложного вещества из простых веществ называется изменение энтальпии в реакции образования данного вещества из простых веществ в стандартных состояниях, отнесенный к одному молю получающегося вещества. Энтальпию образования обычно относят к стандартным условиям, называют стандартной энтальпией образования и обозначают D _f H °₂₉₈.

Так, для гидрокарбоната натрия (NaHCO₃), стандартная энтальпия образования будет соответствовать тепловому эффекту реакции:

Na _(ТВ) + 1/2H_{2 (Г)} + C _{(ГРАФИТ)} + 3/2O_{2 (Г)} = NaHCO_{3 (Г)}

(Следует представлять, что записанное термохимическое уравнение - условное, и соответствующая ему химическая реакция не будет идти в стандартных условиях.)

Стандартная энтальпия образования простых веществ, находящихся в наиболее устойчивой в стандартных условиях аллотропной модификации, принята равной нулю.

Значения стандартных энтальпий образования различных веществ определяются экспериментально или рассчитываются теоретически и заносятся в химические справочники, например, Справочник химика. В данном методическом указании значения D _f H °₂₉₈ приведены в табл. 4.1. на с. 23-24. Общепринятая размерность стандартных энтальпий образования - кДж/моль.

Закон Гесса имеет важное следствие, согласно которому, тепловой эффект химической реакции представляет собой разность между суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтальпий образования исходных веществ:

,

где n - стехиометрические коэффициенты, с которыми исходные вещества и продукты реакции входят в термохимическое уравнение реакции.

Дата добавления: 2014-01-07