Некоторые способы получения ароматических аминов

Ароматические амины получают обычно из нитросоединений, диазосоедининий и реже нуклеофильным замещением. В последнем случае используют амид натрия в жидком аммиаке.

Замещение протекает по механизму отщепление – присоединение, отличному от S_N1 или S_N2 реакций.

На первой стадии образуется дегидробензол:

23.4.3 Свойства аминов

Низшие амины до С₅ являются газообразными соединениями, средние амины – жидкие, С₁₁ и выше – твердые вещества. Низшие и средние имеют запах NH₃, хорошо растворяются в воде, высшие амины плохо растворяются в воде, но хорошо в органических растворителях.

· Основность аминов

Неподеленная пара электронов на азоте может связываться с протоном, что обусловливает основность. Водный раствор амина является поляризованной гидроокисью.

Равновесие сдвинуто влево тем меньше, чем более алкилирован амин. Для третичных аминов равновесие смещено вправо. Основность в ряду аминов возрастает от первичного к третичному:

· Кислотность аминов

Как и в аммиаке, протон в аминах может замещаться на щелочные металлы. Образуется амид-анион, который кроме неподеленной пары электронов еще несет отрицательный заряд (лишний электрон):

Таким образом, амид-анион является ещё более сильным основанием и нуклеофилом, чем третичные амины. Для получения натриевых солей аминов можно использовать Na/NH_3ж. В этом случае амид на основе амина получается с большим выходом.

Кислотность первичных аминов на два порядка ниже, чем NH₃ (сопряженные основания). Ароматические амины обладают меньшей основностью, но более кислотны.

· Образование амидов карбоновых кислот

При взаимодействии первичных и вторичных аминов с галогенангидридами образуются замещенные амиды карбоновых кислот. В этой реакции можно использовать и ангидриды:

Карбоновые кислоты на первом этапе образуют с аминами соответствующие аммонийные соли, котрые при нагревании дают амиды:

· Взаимодействие аминов с альдегидами и кетонами

Альдегиды и кетоны с первичными аминами образуют соответствующие имины. Имины полимеризуются или тримеризуются до триазинов (см. реакции альдегидов 16.4.2).

Особенности свойств ароматических аминов

1. При взаимодействии ароматических аминов с карбонильными соединениями (особенно с ароматическими) образуются устойчивые имины

2. Взаимодействие с азотистой кислотой (нитрозирование)

Третичные амины нитрозируются по реакции S_EAr:

В тех случаях, когда пара-положение занято, замещение идет в орто-положение. Вторичные ароматические амины образуют N–нитрозосоединения:

В реакциях с первичными аминами образуются соли диазония (диазосоединения):

Механизм реакции:

Реакция может осуществляться нитрозоэфирами в кислой среде:

Диазосоединеия также образуются при взаимодействии нитрозосоединений с гидроксиламином:

В качестве побочной реакции может происходить атака образующегося фенилдиазония в ядро исходного амина:

или по неподеленной паре на азоте (N-сочетание):

Дата добавления: 2014-01-07