Электрофильное замещение. Реакция SЕAr у ароматических гетероциклов формально протекает легче, чем у бензола, но вследствие неустойчивости их к действию кислот реакцию необходимо

Реакция S_ЕAr у ароматических гетероциклов формально протекает легче, чем у бензола, но вследствие неустойчивости их к действию кислот реакцию необходимо проводить в мягких условиях. Замещение в основном протекает в a-положение.

· Хлорирование

Хлорирование гетероциклов происходит неоднозначно. Так хлорирование фурана в растворе хлористого метилена приводит ко всем возможным продуктам замещения, даже при низкой температуре:

Тиофен также дает смесь производных без нарушения ароматической структуры.

Хлорирование пиррола протекает бурно с нарушением ароматической системы:

· Алкилирование пиррола, фурана и тиофена

Реакции проводят действием галогеналкилов или олефинами в присутствии кислот Льюиса в мягких условиях. Алкилирование проходит достаточно легко в a-положении. Особенность алкилирования пиррола – протекание первой стадии по атому азота:

Для алкилирования по атому углерода применяют металлоорганический синтез:

· Нитрование

Нитрование фурана и тиофена проводят ацетилнитратом в присутствии пиридина (пиридин связывает отщепляющуюся кислоту):

Нитрование пиррола проводят действием алкилнитратов (нитроспирты) в присутствии алкоголятов:

Алкоголяты необходимы для улучшения диссоциации алкилнитратов (генерирование NO₂⁺).

· Реакции с солями ртути

Фуран и тиофен легко реагируют с солями ртути, образуя меркурпроизводные:

Ацетат натрия используется для нейтрализации выделяющейся HCl, то есть для поддержания устойчивости фуранового кольца.

При нагревании с водой меркурпроизводные фурана и тиофена гидролизуются, давая исходный гетероцикл. Эта реакция позволяет выделить тиофен из смеси с ароматическими прозводными бензола.

· Реакции с диазосоединениями

Фуран и тиофен в реакции азосочетания не вступают. Пиррол дает азосоединения в реакциях с диазосоединниями (С-сочетание):

В связи с высокой чувствительностью фурана и пиррола к действию кислотных реагентов, можно проводить реакции S_Е в присутствии защитных групп акцепторного характера.

Так, например, пиррол можно нитровать смесью серной и азотной кислот в виде пирролкарбоновой кислоты:

Дата добавления: 2014-01-07