Седиментационно-диффузионное равновесие

Процесс седиментации постепенно приводит дисперсную систему к упорядоченному состоянию, так как оседающие частицы располагаются в соответствии с их размерами (в нижних слоях преобладают крупные, затем более мелкие). Через какой-то промежуток времени все частицы могли бы осесть, как бы малы они ни были. Однако этому противодействуют броуновское движение и диффузия, стремящиеся распределить частицы равномерно по всему объему дисперсионной среды. Между процессами седиментации и диффузии устанавливается равновесие, характеризуемое неоднородным распределением частиц по высоте столба. Мелкие частицы сильнее испытывают влияние диффузии и располагаются в основном в верхних слоях, более крупные частицы под действием силы тяжести располагаются в нижних слоях. Установившееся состояние системы называют седиментационно-диффузионным равновесием. Равновесное распределение частиц по высоте описывается уравнением

Рассматривая процесс седиментации, мы не учитываем броуновского движения, в котором участвуют частицы. Следствием броуновского движения, является диффузия, которая стремится выровнять концентрацию частиц по всему объёму, в то время как седиментация приводит к увеличению концентрации в нижних слоях.

Таким образом, наблюдается два противоположных потока: поток седиментации i седи поток диффузии i диф.

В результате конкуренции этих потоков возможны три варианта:

, т.е.,

Чтобы выполнилось это неравенство, значения Т и должны быть малы, а (ρ - ρо) и v - велики. В реальных условиях эти параметры заметно изменить сложно, а радиус частиц в дисперсных системах изменяется в широком интервале: от 10-7до 10-2 сми именно радиус частиц является определяющим. Установлено, что данное неравенство соблюдается, когда r 10-3 см. В этих случаях диффузией можно пренебречь, идёт быстрая седиментация - система является седиментационно неустойчивой.

2. , т.е. ,

т.е.

Это условие должно выполняться, когда Т и велики, а (ρ - ρо) и v - малы. Но и здесь решающую роль играет радиус частиц. Установлено, что это неравенство выполняется при r 10-5 см. В этом случае можно пренебречь седиментацией, диффузия приведёт к равномерному распределению частиц по всему объёму сосуда. Дисперсная система является седиментационно устойчивой.

3. , т.е. ,

т.е.

В системе имеет место седиментационно-диффузионное равновесие.

Проинтегрируем это уравнение, разделив переменные:

;

- гипсометрический закон Лапласа-Перрена.

В этом случае система является седиментационно-устойчивой, но распределение частиц в ней не равномерное, а равновесное. Это распределение наблюдается, когда 10-5< r < 10-3 см.

Это один из наиболее широко применяемых непрямых методов определения размера частиц и их распределения по размерам. Седиментационный анализ основан на зависимости скорости осаждения однородных частиц от их размеров. Грубодисперсные системы изучают методом седиментации в гравитационном поле, а тонкодисперсные и коллоидно-дисперсные - методом седиментации в центрифуге и в ультрацентрифуге.

Известно несколько принципов, лежащих в основе методов седиментационного анализа:

- наблюдение за скоростью оседания частиц в спокойной жидкости;

- взмучивание суспензии с разделением дисперсной фазы на фракции по размерам частиц в струе текущей жидкости;

- разделение порошков на фракции с помощью воздушной сепарации.

Наиболее широко используется первый принцип. Скорость седиментации по этому принципу может быть определена различными экспериментальными методами:

1) непосредственным наблюдением за осаждением единичных частиц при помощи микроскопа (микроскопический метод);

2) по скорости накопления осадка на дне сосуда или на чашке весов, помещенной в суспензию (весовой метод);

3) по изменению концентрации дисперсной фазы на определенной глубине (метод отбора проб);

4) по изменению гидростатического давления в процессе оседания или по плотности суспензии во время оседания (гидростатический метод).

Наибольшее распространение получили второй и четвертый методы.

Схема установки для определения скорости седиментации по накоплению осадка с использованием торсионных весов приведена на рис..

Рис. Схема установки с торсионными весами для изучения седиментации

Коромысло торсионных весов заканчивается крючком 6, на который подвешивается чашечка. При опущенном арретире 1 и нагруженном крючке стрелка 2 на шкале отклоняется от риски 3 влево. Поворотом рычага 4 вправо стрелку 2 заставляют передвигаться направо до тех пор, пока она не остановится против риски 3. Нагрузка в миллиграммах определяется по шкале показанием стрелки 5. Для более точного наблюдения обе стрелки выполнены в виде рамки. Глаз наблюдателя должен быть расположен так, чтобы части контура рамки сливались в одну линию, а при уравновешивании весов сливались с чертой.

Установка для седиментации содержит также стеклянный цилиндр 7, в котором ведут седиментацию, чашечку из легкого материала 8, подвешенную на тонком стеклянном стрежне, на которой накапливается взвешиваемый осадок, и мешалку для перемешивания суспензии. Чашечка помещается в цилиндр с жидкостью и закрепляется на крючке коромысла. При этом расстояние от дна цилиндра до дна чашечки должно быть 1,5-2 см, от дна чашечки до поверхности жидкости в цилиндре - 10-12 см и расстояние от поверхности жидкости до краев цилиндра - 4-5 см. Перемешивание суспензии проводят при вертикальном обратно-поступательном движении мешалки.

При всех простоте и удобстве весового метода определения среднего размера частиц и их распределения по размерам необходимо отметить и его недостатки.

В первую очередь, это неопределенность первоначального момента осаждения. За промежуток времени от конца перемешивания суспензии до начала отсчета массы осевших на чашечку частиц обычно успевают осесть самые крупные фракции частиц, что вносит погрешность и в определение конечной массы осадка. Как правило, конечная масса осадка оказывается меньше массы, рассчитанной по концентрации и объему суспензии над чашечкой. Отчасти такое расхождение объясняется неполным осаждением наиболее дисперсной фракции.

Кроме того, возможно отклонение траекторий осаждения от линейных, особенно, если на поверхности частиц возникает электрический заряд. Частицы, осевшие на чашечку, могут создавать электрическое поле и отклонять от линейной траекторию осаждения других частиц. Обычно наиболее приемлемыми считаются описанные выше условия проведения седиментации, высота осаждения выбирается равной не более пяти диаметров чашечки, а диаметр чашечки в 2-3 раза меньшим диаметра сосуда, в котором проводят седиментацию.

При осуществлении седиментационного анализа строят седиментационные кривые:

Масса осадка монодисперсной суспензии Q пропорциональна времени осаждения t, поэтому скорость осаждения

После выпадения всех частиц количество осадка остается неизменным (участок кинетической кривой, параллельный оси абсцисс).

Рассмотрим кинетическую кривую седиментации, показанную на рис. 2. В начальный период осаждения на этой кривой имеется линейный участок 0В, так как в начальный момент времени равномерно оседают частицы всех размеров. С того момента, когда осядут самые крупные частицы (точка В, tm) скорость накопления осадка уменьшится и кинетическая зависимость не будет линейной.

Рис. 2. Кинетическая кривая седиментации полидисперсной суспензии

По величине tmрассчитывают rmax– радиус самых крупных частиц.

Общая масса дисперсной фазы, осевшей к любому моменту времени tх

Q = Q0+ q, (2.1.)

где Q0, q – доли (% по массе) полностью выпавшей фракции и фракции, которая выпала частично ко времени txлишь из нижних слоев суспензии.

Скорость оседания этой фракции можно выразить как dQ/dt при tx, поэтому доля частично выпавших частиц q к моменту времени txбудет (dQ/dt)tx.

Для полного количества осадка можно записать

Q = Q0+ (dQ/dt)tx. (2.2.)

Это уравнение представляет собой уравнение касательной, проведенной в точке М1к кинетической кривой седиментации; Q0 находим как отрезок 0L1на оси ординат (он соответствует доле фракции частиц с радиусом rx, полностью выпавшей к заданному времени tx).

Аналогичные рассуждения справедливы для касательных, проведенных к любой точке кривой седиментации в любой произвольный момент времени.

Пользуясь уравнением Стокса для седиментации в гравитационном поле легко подсчитать для любого момента времени tiразмер полностью выпавших частиц. Каждая точка на кривой соответствует доле (%) в общей массе полностью осевших к заданному времени той фракции, частицы которой имеют радиус riи больше ri.

Для построения интегральной и дифференциальной кривых распределения частиц по размерам обычно используют метод построения касательных к кинетической кривой. Максимальный радиус rmaxнаходят после определения времени полного выпадения первой фракции tm. Расчет проводят по уравнению Стокса. Для расчета rminнеобходимо рассчитать время полного осаждения частиц tкв суспензии, которое трудно определить экспериментально.

Дата добавления: 2014-01-07