Выбор метода

Комбинированные методы

Существуют комбинированные методы разделения. В них суммируются эффекты разделения методов, принадлежащим к разным классификационным группам. Сочетание хроматографии и масс-сепарации используется в хромато-масс-спектрометрии, электромиграции и ионообменной хроматографии - в электрохроматографии и т.д. В последнее время ведутся исследования по сочетанию хроматографии и ППФ-методов. Каждый из входящих в комбинацию методов позволяет решить свою задачу и служит дополнением к другому. Например, хромато-масс-спектрометрия дает информацию о молекулярной массе вещества и его структуре и мало что сообщает о присутствующих функциональных группах. Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии и Фурье- ИК-спектроскопии дает такую информацию. В дальнейшем следует ожидать более интенсивного развития комбинированных методов, создания новых сочетаний эффективных методов концентрирования и разделения с методами конечного определения, особенно неселективными. Значение таких методов особенно важно для развития анализа многокомпонентных, содержащих «следовые» количества анализируемых веществ, а также нестандартных объектов.

Рассмотренная классификация методов концентрирования и разделения не свободна от недостатков. Прежде всего, она не включает ряд методов, находящих достаточно редкое применение или стоящих на границе классификационных групп. В ней не полностью нашли отражение методы, применяемые в анализе органических веществ и объектов, а также сложных биологических объектов. В целом же она дает довольно полное представление об известных МКиР и поэтому позволяет целенаправленно ориентироваться во всем их существующем многообразии.

Рассмотренные методы разделения и концентрирования применяют в аналитической практике в различной степени. Некоторые из них применяют чаще, а другие - реже. В значительной мере это зависит от области их приложения.
Возможность практического применения и, тем самым, выбор того или иного метода определяется многими факторами и, прежде всего:

· конкретной решаемой задачей;

· природой объекта и определяемых компонентов, наличием и характером их взаимного влияния;

· требуемыми метрологическими параметрами (коэффициент концентрирования, степень извлечения, коэффициент распределения и разделения, воспроизводимость получаемых результатов). Важно, чтобы метод позволял проводить контролируемое извлечение исследуемого соединения с минимальными потерями и разложением;

· сочетаемостью выбранного метода концентрирования и используемого в последующем метода анализа, возможностью введения подготовленной пробы в анализатор без дополнительных операций. Немаловажное значение имеет также адаптивность МКиР к новым методам анализа;

· простотой, доступностью и продолжительностью осуществления, подготовленностью лаборатории к ее выполнению (наличие соответствующего оборудования и реактивов, квалифицированных специалистов, безопасных условий работы). Часто бывает, что приходится считаться с природой и размером имеющейся пробы;

· экономической эффективностью (себестоимостью, возможностью автоматизации).

Для рационального выбора метода анализа, прежде всего, надо правильно поставить аналитическую задачу и принять во внимание природу и сложность анализируемого объекта. В случае анализа простых малокомпонентных объектов, проведения идентификации чаще всего прибегать к сложным методам концентрирования не следует. При анализе сложных многокомпонентных систем, особенно содержащих близкие по свойствам или в «следовых» количествах вещества, достаточно часто приходится применять многостадийные, сложные в техническом отношении методы. Себестоимость таких методов часто может оказаться весьма высокой, что ограничивает их применение в массовом анализе.

Природа объекта, его агрегатное состояние, форма существования и уровень концентраций определяемых компонентов в нем, присутствие мешающих веществ сильно влияют на применимость метода.

МКиР, применяемые при анализе природных и
техногенных объектов

Метод разделения и концентрирования	Анализируемый объект
Вода	Воздух	Почва	Мин. сырье	Чист. вещества. Неорг. вещества	Металлы. Сплвы. Полупроводники	Орг. вещества	Растения	Корма. Пища	Биол. объекты
Экстракция: жидкостная, газовая, твердофазная, сверхкритическая	+ + -	- - - -	+ + • ¤	¤ • + +	¤ • •	¤ • • -	+ - - ¤	+ • •¤	¤ • ¤ ¤	+ • + ¤
Сорбция	¤	¤	¤	¤	¤	¤	¤	¤	¤	¤
Осаждение (со~)	¤	-	+	¤	¤	¤	+	•	•	•
Кристаллизация (пер~)	•	-	-	•	•	•	-		-	-
Испарение, в т.ч. с хим. превращением	¤	-	+	+	+	+	¤		+	+
Мембранные методы	+	+	•	-	•	•	-	•	•	•
Хроматография	+	-	+	+	+	•	¤		+	¤
Электрофорез	•	-	•	•	-	-	•	•	•	+
Част. раств. матрицы	-	•	•	•	•	•	-		-	-
Флотация	•	-	•	•	•	•	-	•	-	•
Микроволновая подг.	•	-	¤	+	•	•	-	+	+	+
Электрохим. методы	•	-	+	•	-	-	•	+	•	•
Дериватизация	•	•	-	-	•	•	+
¤ > + >• > - - ряд уменьшения применимости; - - не применяется

При анализе природных неорганических продуктов обычно используют осаждение и соосаждение, сорбцию, экстракцию, селективное растворение, в то время как органических и биоорганических – кристаллизацию, испарение, сорбцию, хроматографию. Часто оказывается, что возможности концентрирования одного и того же вещества, находящегося в различных формах и в различных по агрегатному состоянию, различны. По этой причине, например, определение стойких органических загрязнителей в воде проводят преимущественно с применением жидкостной экстракции, сорбции, упаривания и дистилляции; в воздухе – сорбции, мембранного разделения и вымораживания; в почвах – сорбции, сверхкритической флюидной экстракции; в растениях – экстракции, сорбции, хроматографии и т.д. При анализе веществ высокой чистоты особенно предъявляются повышенные требования к чистоте окружающей среды, посуды, аппаратуры, реактивам. В силу этого, используют, как правило, безреагентные методы – термическое испарение матрицы, кристаллизационные методы и т.п. Взаимное влияние компонентов анализируемого раствора на поведение в процессе концентрирования может быть как полезным, так и вредным фактором. Это связано с протеканием побочных явлений. Например, экстракции и осаждению одного компонента сопутствует соответственно соэкстракция и осаждение другого. Испарение осложняется образованием азеотропных смесей. С этим особенно сильно следует считаться при разделении и концентрировании компонентов, отличающихся близостью свойств или присутствующих в виде следовых концентраций.

Если за основу сравнения методов концентрирования использовать такую характеристику как коэффициент концентрирования, то получается несколько иная картина. Следует, однако, иметь в виду, что коэффициент концентрирования не является универсальным параметром. Другие параметры часто имеют не меньшее значение, например, экспрессность, воспроизводимость, доступность, уровень квалификации обслуживающего персонала и т.д. Иногда решающим в выборе метода является его способность решать некоторую узкую задачу. Например, при анализе веществ высокой чистоты выбирают метод, который обеспечивает достижение наименьшей границы определяемых содержаний.

Коэффициенты концентрирования, достигаемые различными методами

Метод концентрирования	Коэффициент концентрирования
10 ^0	10 ^1	10 ^2	10 ^3	10 ^4
Экстракция Экстракционная хроматография Ионный обмен Соосаждение Направленная кристаллизация Частичное растворение матрицы Пробирная плавка	/////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////

Частота применения каждого МКиР в значительной мере зависит от того, с каким и насколько он сочетается методом анализа. В табл. приведены наиболее часто встречающиеся комбинации методов концентрирования и определения.

Сочетаемость методов концентрирования и определения микроэлементов

Метод концентрирования	Метод определения^*,**
Инверсионная вольтамперометрия, электроосаждение, электрорастворение	ВАМ Грав., АЭА, ААА, РФА, АФА, Акт
Экстракция: а) жидкостная б) расплавами	ФМА, ААА, АЭА, АФА, ВАМ, ФлА, Акт, ТМА, ЭПР РФА, ВАМ
Сорбция	ФМА, РФА, Акт, ААА, МС, АЭА
Ионообменная хроматография	ФМА, ФлА, ААА, МС
Газовая, высокоэффективная и ионная хроматография, ТСХ	ААА, АЭА, ФМА, МС
Осаждение и соосаждение	Грав, АЭА, Акт, ААА, РФА
Дистилляция и сублимация	АЭА, ААА, Акт, Грав, ФлА
Отгонка после химического превращения	ААА, АЭА, ТМА, Грав, АФА, Акт, РФА
Минерализация: а) сухая-озоление б) мокрая	Грав, АЭА, Акт, ААА, МС АЭА, Акт
Направленная кристаллизация и зонная плавка	АЭА
Пробирная плавка	Грав, АЭА, ААА, Акт
Фильтрация	АЭА, РФА, Акт
Электрофорез	ФМА, Фл, РМ

^*ВАМ – вольтамперометрия, Грав – гравиметрия, АЭА – атомно-эмиссионный анализ, ААА – атомно-абсорбционный анализ, РФА – рентгенофлуоресцентный анализ, АФА – атомно-флуоресцентный анализ, Акт – активационный анализ, ФМА – фотометрический анализ, ТМА – титриметрический анализ, ЭПР – электронный парамагнитный резонанс, МС – масс-спектрометрия, РМ – радиометрия. ^**Методы указаны в порядке частоты их использования в указанном сочетании.

Некоторые сочетания обеспечивают получение аналитических характеристик, не достижимых при раздельном использовании этих методов. Такие методы особенно эффективны в анализе многокомпонентных и нестандартных объектов, в анализе высокочистых веществ и материалов и других областях современной науки и техники. В дальнейшем следует ожидать развития существующих и появление новых комбинированных методов, использующих как селективные, так и неселективные методы конечного определения.

Сравнение методов концентрирования является трудной многопараметровой задачей, обычно не имеющей однозначного решения. Выявить метод лучший по всем параметрам практически невозможно. Обычно один метод концентрирования превосходит другой по одной части параметров, но уступает - по другой. Кроме того, всегда существует вероятность того, что какой-то параметр не выявлен или не корректно оценен. В силу этого можно считать, что универсального метода концентрирования и разделения не существует. Как правило, конечная цель концентрирования может быть достигнута несколькими альтернативными методами, причем часто далеко не лучшими по своим характеристикам. Это может быть связано с чисто объективными причинами, например, реально существующими практическими возможностями, природой и размером пробы, формой существования определяемого компонента в ней и т.д. В аналитической практике концентрирования и разделения неорганических веществ чаще всего применяют экстракцию, сорбцию, особенно ионный обмен, отгонку с предварительным химическим превращением, испарение и некоторые другие методы.

В литературе можно найти большое число решений и публикаций по некоторым конкретным задачам с применением МКиР. Приступая к рассмотрению новой задачи, можно использовать опыт, накопленный при их выполнении. В результате иногда удается значительно сократить число выбираемых МКиР. Выбранный в конце концов метод должен быть экспериментально проверен. Особенно это должно выполняться при работе с объектами, о которых нет информации к моменту проведения анализа. Как правило, в этом случае начинают с использования «щадящих» МКиР. По мере выяснения природы компонентов объекта «жесткость» методов может нарастать. При дефиците стандартных образцов сравнения желательно иметь два независимых адекватных друг другу по точностным параметрам метода для каждой пробы. Необходимо иметь в виду, что такой подход не гарантирует абсолютной правильности результатов анализа. Предпочтительны методы, которые требуют минимального числа операций. Длительные операции удается интенсифицировать и сократить, используя различные приемы. К числу таких приемов относится дериватизация, позволяющая минимизировать влияние мешающих веществ. В этом случае создаются условия для извлечения из анализируемой смеси строго определенных веществ. Этот прием особенно полезен при анализе органических веществ. Квалификация оператора-аналитика сильно влияет на эффективность примененного приема.

Лекция 2. Количественные характеристики разделения и концентрирования. Коэффициент распределения и его выражение в разных методах. Степень извлечения, коэффициент концентрирования и коэффициент разделения.

Разделение – процесс (операция), при проведении которого из исходной смеси веществ получается несколько фракций ее компонентов в индивидуальном виде или в виде смесей с новым качественным, а часто, и количественным составом. В результате его проведения компоненты смеси отделяются друг от друга с определенной эффективностью. При разделении гомогенных смесей получают фракции, различающиеся по изотопному, атомарному, ионному, молекулярному и структурному составу компонентов. Из гетерогенных смесей получают фракции частиц, отличающиеся агрегатным состоянием, фазовым составом и степенью дисперсности.

Концентрирование - процесс (операция) повышения содержания определяемого вещества или группы веществ по отношению к матрице или матричным компонентам. Оно является частным случаем разделения, в их основе лежат тождественные физико-химические принципы.

Виды концентрирования По характеру изменения концентрации или соотношения между компонентами различают абсолютное и относительное концентрирование. При абсолютном концентрировании соответствующие компоненты переходят из большей массы (объема) образца в малую. При этом их концентрация повышается. Такого вида концентрирование имеет место при удалении части матрицы выпариванием, отгонкой, поглощением сорбентами или вымораживанием. Обычно к такому виду концентрирования прибегают при анализе вод, минеральных солей и органических растворителей. При относительном концентрировании происходит увеличение соотношения между соответствующими компонентами, например, между целенаправленно выделяемым и сопутствующим или мешающим ему, элементом-примесью и элементом-основой. К последним растворитель не относят. Относительное концентрирование по существу является вариантом разделения, его особенность заключается в том, что исходные концентрации компонентов сильно различаются. При его осуществлении происходит замена матрицы, затрудняющей анализ, на более удобную. Например, при определении Cu и Zn в GaAs вначале мешающие матричные элементы удаляют экстракцией активным кислородсодержащим растворителем, а затем уже определяют указанные элементы соответствующим методом. Этот вид концентрирования широко используют при анализе и дополнительной очистке исходных или чистых веществ, а также металлов и сплавов.

В чистом виде оба вида концентрирования встречаются довольно редко. Обычно используют их комбинацию – заменяют одну матрицу на другую, более подходящую, а объем (массу) полученного концентрата уменьшают, оказывая то или иное воздействие, например, проводя простое упаривание. Так, при соосаждении таким путем удается добиться разделения макрокомпонента и сопутствующих ему микрокомпонентов-примесей.

По числу концентрируемых компонентов концентрирование бывает индивидуальное и групповое. Индивидуальное концентрирование – это процесс, в результате проведения которого выделяется один или последовательно несколько компонентов. Групповое концентрирование – это процесс выделения за один прием нескольких компонентов. Необходимость проведения любого из указанных видов концентрирования определяется целью выполняемой работы, его сочетанием с применяемым методом анализа. Использование одноэлементных методов анализа и исследования (фотометрия, флуориметрия, атомно-абсорбционная спектроскопия, определение индивидуальных характеристик вещества) требует создания условий, при которых матрица и другие присутствующие компоненты не влияют на анализ, а это достигается путем проведения индивидуального концентрирования. Возможность и эффективность этого вида концентрирования, его избирательность возрастают при использовании многоступенчатых процессов, как, например, экстракции, хроматографии, зонной плавки и т.п. В случае использования многоэлементных методов определения или получения особо чистых веществ целесообразно проводить групповое концентрирование, т.е. одновременное концентрирования целой группы компонентов.

Практика химического анализа и технология показывают, что необходимо владеть и применять как индивидуальное, так групповое концентрирование.
По техническому выполнению (способу осуществления) процесс концентрирования может быть и периодическим и непрерывным, одно- и многоступенчатым. Примером последних является, соответственно, сорбция в статических и динамических условиях.
Концентрирования достигают удалением матрицы или выделением нужного компонента. Априорно трудно отдать предпочтение любому из указанных способов. Необходимо принимать во внимание природу анализируемого объекта и формы существования в нем отдельных компонентов, используемый метод анализа, сложность, доступность и продолжительность выполнения, возможность сочетания с другими стадиями анализа и, прежде всего, такими как отбор пробы, разложение и т.п. Если матрица простая, то удаляют ее. Особенно часто к этому прибегают при анализе веществ высокой чистоты. При сложной матрице, что встречается при анализе минералов, сплавов, почв, смесей различной природы, выделяют нужный компонент. Выделение матрицы по сравнению с удалением соответствующего компонента, как правило, требует повышенного расхода реактивов, повышает трудоемкость, потери компонентов. Выбор зависит также от имеющегося в распоряжении МКиР. Соосаждение целесообразно применять для выделения микрокомпонентов, а не матрицы, т.к. они могут хотя бы частично соосаждаться с ней. Простая отгонка удобна для отделения матрицы сравнительно простых и однородных легколетучих объектов – вод различного происхождения, органических растворителей, летучих галогенидов, кислот. Для разделения органических веществ лучше использовать хроматографию, неорганических веществ - экстракцию.

Рассматривая методы концентрирования и разделения, следует иметь в виду, что не существует какого-то одного метода, позволяющего разрешить все проблемы без относительно природы объекта анализа, можно лишь говорить о большей, или меньшей эффективности и применимости каждого из них. Предпочтение отдается простым методам. Сочетание нескольких из них не менее эффективно, чем применение одного сложного метода. Обычно пользуются простым методом, если он обеспечивает 30-40-кратное концентрирование.

Методы концентрирования, используемые в органическом анализе, отличаются рядом особенностей. Прежде всего, эти методы не должны разрушать определяемые соединения, особенно если они присутствуют в малых количествах или, по крайне мере, позволять контролировать протекающие с ними превращения. Весьма часто это чрезвычайно трудно или даже практически невозможно. Обычно такая ситуация встречается при определении продуктов ассоциации или диссоциации, конформеров и изомеров и т.д. Контроль за протекающими изменениями осложняется случайным воздействием, вызывающим изменения природы и содержаний. В какой-то мере указанные недостатки удается устранить, ускоряя пробоподготовку. Этого добиваются, если используют высокоактивные агенты, высокие температуры и давления, катализ, воздействуют различными полями. Например, статическая сорбция малых количеств полициклических ароматических углеводородов из водных сред протекает интенсивно и эффективно, если ее проводить в ультразвуковом поле. Полнота вскрытия биоматериалов (почв, растений, пищевых продуктов, кормов) резко возрастает при его проведении в микроволновом поле.

Дата добавления: 2014-01-07