Общие сведения о высокомолекулярных соединениях

Такие соединения, как целлюлоза, крахмал, лигнин, белки и нуклеиновые кислоты, составляющие главную часть сухой массы растительных и животных организмов, резко отличаются от других веществ, встречающихся в природе, особыми физическими свойствами – высокой вязкостью растворов, способностью образовывать волокна, плёнки и т.д. Природа этих соединений была выяснена сравнительно недавно. После того, как было установлено, что они состоят из молекул-гигантов, из макромолекул, молекулярная масса которых составляет десятки, сотни тысяч, а иногда и миллионы углеродных единиц, эти вещества и им подобные получили общее название высокомолекулярных соединений (ВМС).

В настоящее время принято относить к высокомолекулярным соединениям все вещества, молекулярная масса которых превышает 5000, а к низкомолекулярным – вещества, обладающие молекулярной массой меньше 500. Соединения с промежуточными значениями молекулярной массы, т.н. олигомеры, как правило, не обладают свойствами высокомолекулярных соединений, но в то же время отличаются от низкомолекулярных.

Анализ строения двух типичных высокомолекулярных соединений – каучука и целлюлозы – показал, что их макромолекулы состоят в основном из одинаковых участков – составных повторяющихся звеньев. У натурального каучука такими звеньями являются остатки изопрена, у целлюлозы – остатки глюкозы. Такие высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых построены из большого числа одинаковых звеньев, по предложению одного из крупнейших химиков ХХ века Г.Штаудингера были названы высокополимерными соединениями. В настоящее время их называют просто полимерами. Низкомолекулярные вещества, способные к многократному соединению друг с другом с образованием макромолекул, называются мономерами.

В результате многочисленных исследований было установлено не только строение некоторых природных высокомолекулярных соединений, но и найдены пути синтеза их заменителей из доступных видов сырья. Возникли новые отрасли промышленности, началось производство синтетического каучука, искусственных и синтетических волокон, пластических масс, лаков и красок, заменителей кожи и т.д. Были разработаны методы синтеза принципиально новых типов высокомолекулярных соединений, мало похожих на природные, например, элементоорганические высокомолекулярные соединения, содержащие наряду с углеродом атомы кремния, алюминия, титана, бора, германия и др.

Классификация ВМС.

В зависимости от состава основной (главной) цепи макромолекулы все ВМС делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы разных элементов, чаще всего C, О, N, Si, P. Среди гомоцепных ВМС наиболее распространены карбоцепные, у которых главные цепи состоят только из атомов углерода. Примеры гетероцепных ВМС – полиэфиры, полиамиды, кремнийорганические полимеры, белки.

По происхождению ВМС делят на природные, или биополимеры, и синтетические. В соответствии с химической природой ВМС делят на органические, неорганические и элементоорганические. Органические полимеры содержат атомы углерода, водорода, кислорода, азота, галогенов. Неорганические полимеры (напр., линейные модификации серы и селена, полидихлорфосфазен [-PCl₂=N-]_n) построены из неорганических главных цепей и не содержат органических боковых радикалов (обрамляющих групп). Элементоорганические полимеры содержат в звене макромолекулы неорганогенные элементы наряду с углеводородными группами, например, полисилоксаны [-SiR₂O-]_n, полиорганофосфазены [-PR₂=N-]_n.

В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп различают: 1) линейные ВМС, макромолекулы которых представляют собой открытую линейную цепь (напр., натуральный каучук) или вытянутую в линию последовательность циклов (напр., целлюлоза); 2) разветвлённые ВМС, макромолекулы которых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (напр., амилопектин); 3) сетчатые ВМС – трёхмерные сетки, образованные отрезками ВМС цепного строения (напр., отверждённые фенолоальдегидные смолы, вулканизованный каучук).

Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из различных стереоизомеров звена. ВМС, молекулы которых состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи с определённой периодичностью, называются стереорегулярными. ВМС, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами. В нестереорегулярных, или атактических, ВМС звенья различной пространственной конфигурации чередуются в цепи произвольно.

По химическому составу макромолекулы различают гомополимеры, образованные из звеньев одного мономера, и сополимеры, образованные из звеньев по меньшей мере двух различных мономеров. ВМС, состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по молекулярной массе, называют полимергомологами.

Сополимеры в зависимости от характера распределения различных звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определённая периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры – чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, построенные по типу...АВАВАВАВ…, где А и В – мономерные звенья. Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, например, в полипептидах – сополимерах α-аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое, распределение звеньев; оно наблюдается у многих синтетических сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетическим кодом и определяют биохимическую и биологическую специфичность этих соединений. Сополимеры, в которых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, называют блок-сополимерами. Последние называют регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определённой периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блок-сополимерами и статистическими сополимерами постепенно утрачивается. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного химического состава или строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого состава или строения; такие сополимеры называют привитыми.

В соответствии со свойствами, определяющими область применения, ВМС делят на волокнообразующие, пластомеры и эластомеры.

Молекулярная масса высокомолекулярных соединений.

В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их случайной деструкции большинство синтетических полимеров являются полимолекулярными (полидисперсными), т.е. состоят из макромолекул различной молекулярной массы. Биополимеры в нативном состоянии обычно монодисперсны, однако в процессе их выделения может происходить расщепление некоторых связей, в результате чего они также становятся неоднородными по молекулярным массам.

Поскольку высокомолекулярные соединения представляют собой смеси макромолекул различной молекулярной массы, привычное понятие «молекулярная масса» в применении к ним теряет свой смысл, и её заменяют выражением «средняя молекулярная масса», которая уже является не константой, однозначно определяющей индивидуальные свойства данного соединения, а среднестатистической величиной. Более полную характеристику полимера представляет собой кривая распределения по молекулярным массам или молекулярно-массовое распределение (ММР); часто их заменяют менее полной характеристикой – степенью полидисперсности, которая тем больше, чем шире кривая распределения и ММР.

Так как молекулярная масса полимера является среднестатистической величиной, то различные методы определения дают и разные её значения. Если метод определения слабо чувствителен к молекулам малого размера, то значение молекулярной массы получится выше, чем в случае, если метод одинаково чувствителен к макромолекулам любого размера. Поэтому значение молекулярной массы, полученное с помощью какого-либо одного метода, не может точно характеризовать соотношение больших и сравнительно малых молекул в данном полимере. Методы определения молекулярной массы полимера в целом или молекулярных масс отдельных фракций обычно объединяют в две группы – среднечисловые и среднемассовые.

К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров: понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение числа концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора. Получаемые при этих измерениях значение среднечисловой молекулярной массы М_n представляет собой суммарную массу всех молекул в образце полимера, отнесённую к одной среднестатистической молекуле: M_n = ΣN_iM_i/ΣN_i, где i изменяется от 1 до ∞, а N_i – число молекул с молекулярной массой M_i.

К среднемассовым относят такие методы определения молекулярной массы, которые основаны на установлении массы отдельных макромолекул: измерение скорости седиментации, скорости диффузии, светорассеяния в растворах полимеров. Значение среднемассовой молекулярной массы M_w представляет собой произведение массы всех фракций полимера на молекулярную массу фракции, отнесённое к массе одной фракции: M_w = Σw_iM_i/Σw_i = ΣN_iM_i²/(ΣN_iM_i), где w_i – масса фракции с молекулярной массой M_i, т.е. w_i = N_iM_i; N_i – число молекул с молекулярной массой M_i.

Близка к среднемассовому значению средневязкостная молекулярная масса полимера, которая определяется измерением вязкости разбавленных растворов.

В случае, если полимер состоит из одной фракции с очень близкими друг к другу размерами молекул (M_n ≈ M_w), он называется монодисперсным. Во всех остальных случаях M_w > M_n и отношение M_w/M_n > 1 является мерой полидисперсности полимера. Обычно на кривой распределения полимера по молекулярным массам значение M_n приходится на максимум, т.е. на фракцию, доля которой в составе полимера наибольшая, а значение M_w сдвинуто вправо по оси абсцисс.

Содержание

фракций,

мас. доли M_n

M_w

Молекулярная масса

Классификация способов получения синтетических полимеров.

Синтетические полимеры получают в результате реакций многократного соединения мономерных структурных единиц (звеньев) в одну макромолекулу. Реакции их получения по своему характеру подразделяются на цепные и ступенчатые. Можно предложить следующую схему классификации процессов синтеза полимеров:

Дата добавления: 2014-01-07