Электронное строение пиррольного атома азота

В молекуле пиридина имеет место p,p-сопряжение. Пиридиновый азот из-за большей электроотрицательности по сравнению с углеродом смещает к себе единую p-электронную плотность, в целом понижая электронную плотность ароматического кольца. Поэтому такие системы с пиридиновым азотом называют p-недостаточными.

При замене фрагмента - СН = СН – на > NН возникает пятичленный цикл – пиррол

1. Молекула пиррола имеет циклическое строение.

2. Все атомы углерода в цикле находятся в sp²-гибридизации, атом азота также sp²-гибридизацию, при этом атом азота поставляет в единое p-электронное облако двухэлектронную Р_z-орбиталь.

Пиррол

3. Общая π-электронная плотность пиррола включает в себя 4n+2 = 6 р-электронов

В молекуле пиррола имеет место р,p-сопряжение. Системы, имеющие пиррольный азот называют p-избыточными или суперароматическими системами. Наличие такой системы сильно влияет на реакционную способность пиррола.

В природных соединениях ароматический пиррольный цикл часто встречается в различных многоядерных соединениях, из которых наиболее важное значение имеет порфиновое ядро, входящее в состав гемоглобина и хлорофилла.

Сопряженная система из 26 р-электронов (11 двойных связей и 2 неподеленные пары электронов пиррольных атомов. Большая энергия сопряжения (840 Кдж) свидетельствует о высокой стабильности порфина.

Понятие ароматичности распространяется не только на нейтральгные молекулы, но и на заряженные ионы. _

При замене фрагмента – СН=СН – в бензоле на – СН возникает карбоциклический – циклопентадиенил анион, относящийся к небензоидной структуре. Циклопентадиенил ион входит в состав лекарственного препарата ферроцена (дициклопентадиенил железо) и природного соединения азулена.

Циклопентадиенил анион образуется при отщеплении протона от циклопентадиена-1,3.

Рассмотрим критерии ароматичности для циклопентадиенил аниона:

1) соединение циклическое

2) все атомы углерода имеют sp²- гибридизацию

3) Общая π-электронная система включает в себя 4n + 2 = 6 р-электронов

Ферроцен относится к сандвичеобразным металлоорганическим соединениям (стимулирует процессы кроветворения и применяется при железодефицитных анемиях.

Циклогептатриенил катион (тропилий катион) образуется из циклогептатриена-1,3,5 при отщеплении гидрид иона.

Тропилий катион - правильный семиугольник. Ароматический секстет образован перекрыванием 6-одноэлектронных и одной свободной р_z-орбиталью.

Рассмотрим критерии ароматичности для тропилий катиона:

1) Соединение циклическое

2) Все атомы углерода имеют sp²- гибридизацию

3) Общая π-электронная система включает в себя 4n + 2 = 6 р-электронов

Дата добавления: 2014-01-07