Разветвление

Продолжение

&ОН + Н₂ ® Н₂О + Н& + 44 кДж/моль,

Н& + О₂ ® &ОН + &О& - 54 кДж/моль,

&О& + H₂ ® &ОН + Н&

Н& + О₂ + Н₂ ® 2&ОН + Н& - 42 кДж/моль.

То есть, на каждой элементарной стадии процесса образуются один (продолжение) или два (разветвление цепи) радикала. Наконец, когда концентрация активных центров станет достаточно большой, все более заметны становятся реакции обрыва цепи:

Н& + &ОН ® Н₂О,

&ОН + Н& ® Н₂О,

Н& + Н& ® Н₂,

Н& + стенка ® обрыв,

&ОН + стенка ® обрыв.

Таким образом, окисление водорода представляет собой непрерывную и разветвляющуюся цепь последовательных превращений активных частиц (молекул, атомов, радикалов), т.е. радикально-цепной процесс с разветвлением. Цепь сильно ветвится, и концентрация активных центров лавинообразно нарастает, т.е. реакция самоускоряется, что в конечном итоге приводит к самовоспламенению.

В целом по аналогичному механизму, но несколько медленнее, протекают процессы окисления углеводородов, хотя в зависимости от вида горючего многие элементарные стадии будут различными. Окисление углеводородов обычно протекает по следующим типичным элементарным стадиям:

RH + О₂ ® R& + НО₂& зарождение цепи

R& + О₂ ® ROO& (или R’-CH-OO&) продолжение цепи

т.е. образуется пероксидный радикал. Далее превращение этого радикала протекает по двум конкурирующим направлениям в зависимости от температуры. Так, при температурах ниже примерно 400°С образуется гидропероксид:

ROO& + HR ® ROOH + R&,

который далее распадается на два новых радикала:

ROOH ® RO& + &ОН вырожденное разветвление

При температурах выше 400°С часть пероксидных радикалов изомеризуется и, распадаясь, превращается в альдегид:

R’-CH₂-OO& ® R’-&CH-О-OH ® R’-CHO + &ОН

и далее - вырожденное разветвление:

R’-CHO + O₂ ® R’-CO& +HO&

Вырожденное разветвление протекает при низких давлениях и может привести к возникновению так называемых "холодных пламен", тогда как при высоких давлениях и температуре цепь разветвляется по реакциям (14) и (14а), и возникает "горячее" пламя. Горячие пламена от холодных отличаются также тем, что в них кроме конечных продуктов СО₂ и Н₂О в заметных количествах образуются оксид углерода СО, а также радикалы: С=С: и: СН&, при рекомбинации которых получается сажа. Процессы цепного самовоспламенения других органических горючих веществ во многом аналогичны.

Характерной особенностью разветвленных цепных реакций является незначительное количество активных центров, появляющихся в результате теплового движения молекул. Основная их часть образуется в результате разветвления цепи. Их концентрация n определяется скоростью начального инициирования цепи W_o, а также скоростью разветвления и обрыва цепей. Сумма этих трех скоростей представляет собой общую скорость образования активных центров. Тогда в дифференциальной форме выражение для скорости цепной разветвленной реакции окисления будет иметь следующий вид:

dn / dt = w₀ + f×n - g×n = w_o + (f-g)n,

где W_o - скорость начального инициирования активных центров;

f - константа скорости разветвления цепи;

g - константа скорости обрыва цепи;

n - концентрация активных центров.

Скорость образования активных центров в начальной стадии зависит в известной степени от температуры и, в большей степени, от давления горючей смеси. Увеличение температуры повышает только скорость инициирования радикалов и скорость разветвления цепей. Скорость обрыва цепей от температуры не зависит, так как рекомбинация радикалов протекает без энергии активации. Изменение давления влияет, главным образом, на скорость обрыва цепей.

При низких давлениях преобладает обрыв цепей на стенках сосуда, при высоких - в объеме горючей смеси.

Если скорость разветвления цепи меньше скорости обрыва (f < g), то реакция протекает спокойно, как обычная цепная неразветвленная реакция (рис.1). Если же f > g, то в этом случае имеет место лавинообразное нарастание концентрации радикалов, а следовательно, и скорости самой реакции. Интегрирование уравнения (15) приводит к выражению:

n» w_o/(f-g)×[exp(f-g)t-l],

из которого видно, что через каждые t = 1/(f-g) сек концентрация радикалов n, а следовательно, и скорость цепной реакции возрастает в е раз, и за время порядка нескольких интервалов 1/(f-g) практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процесса. Иными словами, после некоторого периода индукции происходит самовоспламенение смеси.

Рис. ___ Суммарная скорость разветвленных цепных реакций

Период индукции - это начальный период реакции, в течение которого скорость реакции неизмеримо мала, и который далее сменяется периодом быстрого развития химического превращения. То есть период индукции - это период накопления активных центров (рис.1.1).

2. Элементы тепловой теории самовоспламенения горючих смесей

Самовоспламенение по цепному механизму с образованием холодных пламен происходит нечасто, в основном под пониженным давлением, и не сопровождается резким повышением температуры реагирующей смеси. Цепной механизм учитывает только химическую сторону процесса. Но при горении выделяется большое количество теплоты, которая оказывает существенное влияние на протекание процесса.

Поместим в герметичный сосуд объемом V и с температурой стенок Т_о горючую газо-воздушную смесь с температурой Т. В смеси начнутся реакции окисления со скоростью:

W = k_o C_ropⁿ С_ок^b exp(-E/RT)

где k_o - константа скорости реакции;

C_гop, С_ок - концентрация горючего и кислорода;

Е - энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная;

n, b - стехиометрические коэффициенты при горючем и окислителе в

уравнении реакции горения.

Выделяющаяся теплота (q+) будет расходоваться на нагрев смеси и рассеиваться в окружающую среду:

q+ = Q_гop×W×V, кДж/с,

где Q_гор - тепловой эффект реакции, кДж/моль;

V - объем сосуда, м³,

или

q+ = Q_гop×V×k_o×C_гop×C_oк×exp(-E/RT)

Дата добавления: 2014-01-07