Динамiчна рiвновага

Протiкання процесу визначається формуванням i анiгiляцiєю промiжних продуктiв. В умовах коли одночасно вiдбувається декiлька елементарних реакцiй, зв‘язаних iз одним i тим же компонентом системи може наступити стан, коли зворотньо направленi процеси взаємно врiвноважуються без досягнення термодинамiчної рiвноваги. Така рiвновага називається динамiчною, зумовленою кiнетичними факторами. Саме такий тип рiвноваги переважає при метасоматичних процесах i в ходi вивiтрювання гiрських порiд. Стан системи, що досягається при цьому називається стабiльним.

Стабiльний стан (стан динамiчної рiвноваги) - це коли швидкiсть формування i розпаду промiжних продуктiв зрiвноважиться.

Розглянемо такий процес на прикладi замiщення нефелiну гiбситом.

NaAlSiO₄ + H⁺ + 3H₂O = Al(OH)₃ + Na⁺ + H₄SiO₄(aq)

нефелiн гiбсит

Процес проходить в двi стадiї

NaAlSiO₄(s) + 4H⁺ = Na⁺ + Al³⁺ + H₄SiO₄(aq)

i

Al³⁺ + 3H₂O - Al(OH)₃(s) + 3H⁺

Рис. Залежнiсть концентрацiї Al³⁺ вiд часу при взаємодiї нефелiну iз кислим розчином при pH=3.1 i температурi 60°. стрiлками показанi концентрацiї Al³⁺ в рiвновазi iз нефелiном i гiбситом згiдно експериментальних даних (за Lasaga,1981).

Приймемо значення pH достатнє для того, щоб іон Al³⁺ був переважаючою формою алюмiнiю в розчинi. Сточатку концентрацiя Al³⁺ рiзко зростає iнiцiйовано першою стадiєю (розчиненням нефелiну), але швидко стабiлiзується, що видно по плато на кривiй, при переходi до другої стадiї - осадження гiбситу. В системi дiють два взаємно протилежнi процеси: генерацiя Al³⁺ процесом розчинення нефелiну i утилiзацiя його внаслiдок осадження гiбситу. В певний момент швидкостi обох реакцiй вирiвнюються i процес переходить в стабiльний стан динамiчної рiвноваги. Термодинамiчна рiвновага в цьому випадку не досягається.

Кiнцева реакцiя цього перетворення має наступний вигляд:

Тальк à енстатит + кварц + вода

Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂ = 3MgSiO₃ + SiO₂ +H₂O

Вiдбувається вона через наступнi елементарнi реакцiї:

Тальк à антофіліт + кварц + вода

7Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂ = 3Mg₇(Si₄O₁₁)₂(OH)₂ + 4SiO₂ +4H₂O (1)

Антофіліт à енстатит + кварц + вода

Mg₇(Si₄O₁₁)₂(OH)₂= 7MgSiO₃ + SiO₂ + H₂O (2)

Всi цi три реакцiї вiдбуваються послiдовно i фактично одночасно. Кожна iз них характеризується своїм активацiйним бар‘єром i вiдповiдно швидкiстю.

Як видно iз рис. всi мiнерали появляються в системi iз перших хвилин експерименту. Кiлькiсть тальку рiзко зменшується, а кiлькiсть кварцу та енстатиту поступово зростає. Антофiлiт є промiжною фазою i кiлькiсть його досягає максимуму в часовому iнтервалi 1000 - 1500 хв. Це зумовлено високим активацiйним бар‘єром i вiдповiдно малою швидкiстю реакцiї (2), внаслiдок чого iснує перiод накопичення антофiлiту в системi i повна рiвновага в асоцiацiї енстатит-кварц не досягається в експериментальний час.

Рис. Змiна об‘ємiв тальку, антофiлiту, енстатиту i кварцу (весь об‘єм приймається за 1) iз часом при 830°С i 1000 бар за експериментальними даними.

Рис. дiаграма процесу розкладання тальку в високотемпературних умовах (по Грiнвуду, 1963)

TTT- дiаграма (рис.) показує, що повне протiкання процесу перетворення тальку в енстатит+кварц потребує великого промiжку часу. Щом реакцiя (2) пройшла на 50% при 750°С потрiбно майже 6 мiсяцiв. Стабiльнiсть антофiлiту та час його iснування в системi зростає iз температурою, по мiрi росту iнтенсивностi всього процесу. Активацiйний бар‘єр реакцiї (1) знижується швидше нiж в реакцiї (2). Антофiлiт, зустрiнутий в природнiх агрегатах в асоцiацiї iз тальком i енстатитом не є рiвноважною, а метастабiльною, промiжною фазою.

В мiнералоутворюючих процесах iз значною кiнетичною затримкою елементарних реакцiй перетворення залежать вiд часу. Продукти таких процесiв характеризуються широким поширенням метастабiльних фаз.

Висновки

Дата добавления: 2014-01-07