Основные типы фотохимических процессов

Как показывает опыт, все фотохимические реакции в зависимости от величины квантового выхода можно подразделить на четыре группы:

1. Реакции, в которых квантовый выход g = 1 (например, образование перекиси водорода);

2. Реакции, в которых g < 1 (разложение аммиака, йодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты);

3. Реакции, в которых g > 1 (образование хлористого сульфурила, бромистого водорода, озона, разложение бромистого водорода, двуокиси азота, азометана, хлорноватистой кислоты);

4. Реакции, в которых g >> 1 (реакция взаимодействия хлора с водородом).

Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и из вторичных процессов.

При поглощении света происходит первичная реакция (фотохимическая активация) и молекула переходит в возбужденное электронное состояние

А + hn ® А^٭.

Возбужденная молекула А^٭ может испытывать следующие превращения (вторичные реакции):

1. Флуоресценция, то есть быстрое испускание света и переход в исходное электронное состояние

А^٭ ® А + hn _f.

Частота испускаемого света меньше или равна частоте поглощаемого в первичном процессе света n _f £ n.

2. Фосфоресценция – испускание света с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула за счет безызлучательных процессов перешла в другое возбужденное состояние.

3. Дезактивация при соударении

А^٭ + А ® А + А.

4. Диссоциация

А^٭ ® В + С.

5. Реакция с другими молекулами

А^٭ + В ® С.

Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Штарка – Эйнштейна. Отклонение квантового выхода от единицы означает появление вторичных процессов, которые идут уже без поглощения света.

Низкие значения квантового выхода (g < 1) характерны для реакций, включающих процессы релаксации, то есть потери энергии возбуждения. Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше единицы. При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул в результате передачи энергии молекулам растворителя или в результате рекомбинации возникших при диссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка – Рабиновича.

Если реакция идет в газах, находящихся под малым давлением, то возникшие активные молекулы могут дезактивироваться путем испускания света до того, как они столкнутся с реагирующими молекулами. Для реакций, протекающих в газовой фазе, квантовый выход часто зависит от температуры. Так, при изменении температуры фотолиза (разложения под действием света) аммиака от 20 до 500^оС квантовый выход изменяется от 0,2 до 0,5.

В ряде случаев квантовый выход оказывается больше 1; особенно часто он равен 2 или 3. Примерами таких процессов могут служить реакции разложения в газовой фазе следующих веществ (g = 2):

hn

2HJ ® H₂ + J₂

2HBr ® H₂ + Br₂

2NOCl ® 2NO + Cl₂

Фотохимическое разложение HBr и HJ представляет собой фотореакции, механизм которых наиболее известен.

В некоторых случаях квантовый выход может быть порядка десятков. Например, для реакции разложения перекиси водорода в воде квантовые выходы лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций, для которых g > 1, во многих случаях неизвестен.

Примером реакций, для которых g >> 1, является уже рассмотренная реакция соединения хлора с водородом на свету. Для этой реакции g» 10⁵, то есть одному поглощенному кванту соответствует около ста тысяч превратившихся молекул. Столь высокие значения квантового выхода свидетельствуют о протекании цепной реакции.

Таким образом, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка - Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах.

К первичным фотохимическим процессам близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих её молекул. Примером такого процесса является диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути. Известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и другие.

В фотохимических реакциях равновесие смещается под действием света. Заметное нарушение равновесия можно наблюдать только тогда, когда квантовый выход реакции близок к единице.

Дата добавления: 2014-01-07