Теория кристаллического поля

Химическая связь в координационных соединениях

Образование химической связи в координационных соединениях объясняется с использованием как упомянутых в предыдущей лекции методов валентных связей (МВС) и молекулярных орбиталей (ММО), так и специфического приближения - теории кристаллического поля (ТКП).

Теория кристаллического поля исходит из того, что природа лигандов и их расположение вокруг центрального иона (симметрия комплекса) уменьшают вырождение d-орбиталей и изменяют их энергию. Рассмотрим это на примере комплексного иона октаэдрической симметрии [ML₆]ⁿ⁺, в котором центральный атом имеет электронную конфигурацию d¹. Ион Mⁿ⁺ расположен в центре октаэдра, сoвпадающем с началом прямоугольной системы координат, а лиганды - в вершинах октаэдра, через которые проходят оси координат (x, y, z). Орбитали d_x²-y² и d_z² совпадают с координатными осями, а остальные три (d_xy, d_xz, d_yz) проходят вдоль биссектриc соответствующих координатных углов (рис. 9.5). B отсутствии лигандов все пять орбиталей были энергетически равноценны. Но с появлением лигандов в вершинах октаэдра электрон, находясь на орбиталях d_x²-y² и d_z², испытывает сильное отталкивание от отрицательно заряженных лигандов или от отрицательного конца полярной молекулы. Другие три орбитали попадают в области с минимальными значениями отрицательного потенциала, поэтому вероятность нахождения электрона на орбиталях d_xy, d_xz, d_yz будет больше. Это соответствует тому, что под действием лигандов прежде энергетически равноценные d-орбитали разделились на две группы: орбитали d_x²-y² и d_z⊃2;(d_γ)^*), энергетически невыгодные для электрона, и орбитали d_xy, d_xz, d_yz(d_ε)^*) с меньшей энергией. Схема расщепления d-орбиталей октаэдрическим (тетраэдрическим) окружением показана на рис. 9.5. Разность между d_ε и d_γ-уровнями обозначается через Δ_окт (Δ_тетр) и называется параметром расщепления ^*). ^*) В научной литературе орбитали обычно d_γ и d_ε обозначают e_g и t_2g, а параметр расщепления 10Dq.

1

Рисунок 9.5 Диаграмма расщепления d-орбиталей в поле лигандов

Из рис. 9.5 следует, что заселение любой d_ε-орбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Δ_окт энергии октаэдрического комплекса, т. е. стабилизирует его по сравнению со свободным (сферически симметричным) ионом, а заселение электроном любой из d_γ-орбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6?_окт. В тетраэдрическом поле порядок расщепления d-орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6 Δ_тетр, а дестабилизации - 0,4 Δ_тетр. Величина понижения энергии координационного соединения в результате перераспределения d-электронов по d_ε- и d_γ-орбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Эта энергия зависит от числа электронов на d_ε- и d_γ-орбиталях и вычисляется по формулам:

ЭСКП_окт = (0,4n - 0,6m) Δ_окт, ЭСКП_тетр = (0,6n - 0,4m) Δ_тетр,

где n - число электронов на нижнем подуровне, m - число электронов на верхнем подуровне. Параметр расщепления в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом, содержащем те же лиганды, и равен Δ_окт = 9/4 Δ_тетр Параметр расщепления Δ зависит от размеров центрального иона, его заряда, электронной конфигурации и от природы лиганда (табл. 9.1). Экспериментально его определяют по спектрам поглощения комплексных соединений. Возбуждение электрона с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением энергии и появлением в спектре полосы, максимум которой соответствует энергии расщепления Δ. Значение Δ обычно выражают в волновых числах ν = 1/λ см^{-1 *)}. Большинство значений ν лежит в пределах от 10000 до 30000 см^-1. ^*) 1 см^-1 соответствует энергии E = hνc = 6,26·10^-34·3·10¹⁰·1 = 2,0·10^-23 Дж = 11,96 Дж·моль^-1 = 1,25·10^-4 эВ. В ряду 3d-, 4d-, 5d-элементов при прочих равных условиях ν увеличивается от периода к периоду на 30-35 %. Например, для
[Co(NH₃)₆]³⁺ ν = 23000 см^-1, для [Rh(NH₃)₆]³⁺ ν = 34000 см^-1, для [Ir(NH₃)₆]³⁺ ν = 41000 см^-1. Величина ν возрастает при переходе от комплексов двухрядных ионов 3d-элементов к трёхрядным. Так для [Fe(H₂O)₆]²⁺ и [Fe(H₂O)₆]³⁺ значения ν равны соответственно 10400 см^-1 и 13700 см^-1. Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления?, называемая спектрохимическим рядом:

Лиганды слабого поля	Лиганды средней силы	Лиганды сильного поля
I^-, Br^-, Cl^-, OH^-, F^-	H2O, NCS^-, CH3COO^-, NH3

Таблица 9.1 Спектрохимический ряд лигандов

В октаэдрических комплексах, образуемых ионами с электронными конфигурациями d⁴, d⁵, d⁶, d⁷, возможно различное размещение электронов - либо высоко-, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления? и энергии спаривания P. Последняя определяется как разность энергий межэлектронного взаимодействия низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) конфигураций, деленная на число спаривающихся электронов. Очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда P < Δ, а высокоспиновое - когда P > Δ.

Электронная конфигурация координ. иона	Ион-комплексообразователь	P, см^-1	Лиганды	ν, см^-1	Электр. конфигурация октаэдр. иона	Спиновое состояние
d^4	Cr^2+		H2O			BC
Mn^3+		H2O			BC
d^5	Mn^2+		H2O			BC
Fe^3+		H2O			BC
d^6	Fe^2+		H2O			BC
	CN^-			HC
Co^3+		F^-			BC
	NH3			HC
d^7	Co^2+		H2O			BC

Таблица 9.2

В рамках ТКП высокоспиновый комплекс с электронной конфигурацией будет менее устойчив (ЭСКП = 0,4?), чем низкоспиновый (электронная конфигурация ЭСКП = 2,4 ). Распределение электронов между нижним (d_γ) и верхним (d_ε) уровнями в тетраэдрических комплексах также зависит от соотношения? и P, но поскольку?_тетр <?_окт, тетраэдрические комплексы обычно остаются высокоспиновыми. В отличие от метода валентных связей, ТКП, основываясь на электронной конфигурации центрального атома, положении лигандов в спектрохимическом ряду и симметрии комплекса, позволяет не только объяснять, но и предсказывать магнитные и спектроскопические свойства комплексов. С физической точки зрения ТКП является весьма приближенной, поскольку учитывает только электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. ТКП не дает объяснения устойчивости комплексов с электронными конфигурациями центрального атома d⁰ и d¹⁰, однако существование подобных комплексов легко объяснимо с позиций метода молекулярных орбиталей.

Дата добавления: 2014-01-07