Термодинамика точечных дефектов

Реальный металл никогда не имеет идеально правильной кристаллической решетки. Ему одновременно необходимы и поря­док, и беспорядок. Беспорядок может проявлять себя в различных признаках, быть представленным в различной степени,— но обязан быть! — и, как выясняется, степень беспорядка с ростом температуры должна увеличиваться. Беспорядок — непременный при­знак жизни кристалла

Вначале о происхождении порядка в кристалле, ко­торое проще осмыслить, если предположить температуру кристалла равной нулю и мысленно избавиться от всяких признаков беспорядка.

Упорядоченное расположение ато­мов в кристалле есть непосредственное следствие фунда­ментального закона природы: устойчивыми оказываются такие состояния, при которых энергия системы минималь­на. В нашем случае «система» — это кристалл, а энергия — это сумма энергий взаимодействия между всеми парами атомов, составляющих кристалл. Минимальная энергия имеет определенное значение, и среди прочих возможных положений атомов ей должно соответствовать неко­торое выделенное, т. е. упорядоченное, расположение ато­мов. Среди необозримого числа неупорядоченных по­ложений оно тем-то и выде­лено, что отличается поряд­ком в расположении атомов. Какому расположению будет соответствовать порядок — неважно, а важно лишь то, что порядок!

Изложенное немного туманное рассуждение можно прояснить, обсудив элементарную задачу о расположении атомов в кристалле, состоящем всего из трех одинаковых атомов, находящихся на одной прямой и скреп­ленных одинаковыми пружинками. Этакая предельно упрощенная модель одномерного кристалла. Оказывается, что если первый и третий атомы закрепить, то пружинки, с помощью которых эти атомы взаимодействуют со вторым, будут обладать минимальной энергией в случае, когда второй атом расположен посредине между первым и треть­ем. Избранная упорядоченная структура, когда расстоя­ние l_1,2, равно расстоянию l_2,3 оказывается выгоднее любой «неупорядоченной», когда l_1,2 и l_2,3 не равны.

Решение этой задачи почти самоочевидно: сместить в одном и другом направлении второй атом из среднего положения, когда l_1,2 = l_2,3—это значит растянуть одну пружинку и сжать другую. При этом энергия, запасенная и каждой из пружинок, возрастает, а это и означает, что расположение, соответствующее минимуму энергии, долж­но быть упорядоченным (l_1,2 = l_2,3).

Теперь о происхождении беспорядка.

Вначале, не уточняя структуру очага беспорядка, можно утверждать: его появление обусловлено тем, чти и повышением температуры увеличивается энергия теплового движения атомов, оно становится более активным и в разных участках кристалла нарушается идеальный порядок в расположении атомов. Казалось бы, ну и пусть себе движение становится более активным, а центры, вокруг которых происходят тепловые колебания атомов или ионов, могли бы оставаться на месте и порядок оста­вался бы порядком. Такое положение вроде бы ничему не противоречит, а исполнись оно, порядок сохранился бы.

Желание видеть в кристалле иде­альный порядок, оказывается, противоречит законам при­роды. Дело здесь вот в чем. Для возникновения очага беспорядка — например, атом покинул свое закон­ное место, которое он занимал в узле решетки, и перескочил в зазор между узлами, в междоузлие,— необходима не­которая энергия. В области будущего очага беспорядка эта энергия, заимствованная из энергии теплового движе­ния атомов ближайшего окружения, может появиться случайно. Ближайшие атомы колеблются не строго «со­гласованно» и случайное стечение обстоятельств может привести к такому перераспределению энергии их тепло­вых колебаний, при котором в области будущего очага беспорядка появится энергия, достаточная для рождения очага. Говорят так; появилась необходимая энергетиче­ская флуктуация. С ростом температуры, когда активность теплового движения возрастает, должна возрастать и частота флуктуаций энергии, достаточная для возникно­вения очагов беспорядка, и следовательно, концентрация очагов также должна расти.

Здесь необходимо подчеркнуть, что флуктуация в кристалле — эффект, как говорят, коллективный, в нем участвует группа атомов, а не только тот единственный, который, например, оказался выброшенным из узла в междоузлие. Просто именно он попал в область пика флуктуаций, а мог бы попасть и любой иной из коллек­тива атомов, оказавшихся в очаге флуктуаций.

Итак, и флуктуации энергии, и очаги беспорядка воз­никают самопроизвольно. Это, однако, не означает, что появление очагов беспорядка в кристалле сопровожда­ется увеличением его энергии, ее удалением от требу­ющегося термодинамикой минимума. Понять это можно так. Для того чтобы при повышенной температуре под­держивать в кристалле идеальный порядок (все атомы в узлах, все узлы заняты атомами!), надо было бы энергию тратить на то, чтобы гасить самопроизвольно возникающие энергетические флуктуации. Так вот, эта энергия, при­внесенная в кристалл извне, делала бы его энергию за­ведомо не минимальной. А это и значит, что очаги беспо­рядка возникать будут просто потому, что не возникать они не могут. Очаги беспорядка — условие существования кристалла при температуре, отличной от нуля. Они — непременный признак жизни кристалла. Я.Е Гегузин при­водит пример, помогающий понять оправданность беспорядка. Если средняя кинетическая энергия одной молекулы в идеальном газе kТ/2, то п молекул имеют энергию nkT/2. Эта энергия не изменится, если объем газа увеличится, и, казалось бы, нет оправдания стрем­лению газа расширяться в пустоту. А между тем газ это самопроизвольно делает при первой же возможности, а оправдание есть и состоит оно в том, что, заняв боль­шой объем, газ окажется в состоянии с большей степенью беспорядка, чем в малом объеме. И самопроизвольное возникновение беспорядка в кристалле, и самопроиз­вольное расширение газа в пустоту — следствия одной и той же термодинамически оправданной тенденции. На­помню: рассказанное — не доказательство, а всего лишь пример!

Коротко о структуре очагов беспорядка. Главным образом, с точки зрения «прока» от них. В этом случае лучше вообще говорить не о структуре, а об энергетиче­ской флуктуации, необходимой для появления очага дан­ного типа. Очевидно следующее; чем больше нарушение идеальной структуры кристалла в очаге, тем большая нужна флуктуация энергии и тем меньше таких очагов появится при данной температуре. Поэтому очаги значительного беспорядка (поры, трещины, границы) в кри­сталле самопроизвольно появляться не будут. В энерге­тических единицах- они стоят дорого и кристаллу проти­вопоказаны, прока от них нет, одни расходы- А вот мелкие очаги беспорядка (лишний атом в междоузлии или вакантная позиция в узле решетки) в кристалле бу­дут: в энергетических еди­ницах стоят они недорого, а без очагов беспорядка, как мы выяснили, кри­сталл существовать не может.

Итак, в беспорядке есть прок! Однако прок про­ком, но должен все-таки существовать естественный предел этому беспорядку, иначе кристалл — образование упорядоченное — потеряет право на сущест­вование.

Обсудим меру необхо­димого кристаллу беспо­рядка, избрав в качестве примера очага беспорядка в кристалле узел, не за­мещенный атомом, т.е. вакансию. Попытаемся выяснить, сколько вакансий должно быть в кристалле при данной температуре, чтобы удов­летворить его потребность в «вакансионном беспорядке». Вопрос надо уточнить, так как и крупинка в солон­ке— кристалл, и глыба каменной соли — кристалл. И по­этому следует говорить не о числе вакансий, а об их кон­центрации, т. е. об отношении числа вакантных узлов n_v к числу всех узлов кристаллической решетки N:

C_v=n_v/N

Так как вакансия возникает вслед за появлением доста­точной флуктуации энергии, может возник­нуть опасение, что число вакансий все время будет возрастать, потому что источники пустоты неисчерпаемы! Этого не произойдет, так как все те вакансии, без которых кри­сталл может обойтись, родившись, исчезнут!

В сложном переплетении процессов рождения и исчез­новения вакансий при данной температуре в кристалле автоматически поддерживается строго определенная, не­обходимая ему их концентрация. Именуют ее равновесной. С ростом температуры равновесная концентрация ва­кансий будет возрастать. Это подобно тому, что происходит в объеме под колпаком, где стоит откры­тый сосуд с водой. С поверхности воды некоторые моле­кулы испаряются, а иные конденсируются на нее, но при каждой данной температуре давление водяного пара под колпаком вполне определенное. Если считать, что образование одной вакансии предполагает необходимость во флуктуации энергии U_v и если воспользоваться из­вестным в физике законом (он называется экспоненциаль­ным), который утверждает, что вероятность флуктуации определенной энергии U равна e^-U/kT, то концентрация вакансий определится формулой:

Переход от «вероятности» к «концентрации» следует пояснить. Вероятность того, что, наугад избрав узел в решетке, мы обнаружим его вакантным, очевидно, равна отношению числа ва­кантных узлов решетки к общему числу. Именно это отно­шение выше мы с полным основанием сочли формаль­ным определением концентрации.

Для примера оценим значения c_v в золоте при двух температурах: комнатной (Т=300 К) и температуре плавления (Т =1336 К). Энергия образования вакансии в золоте U_v=1,6×10¹²эрг. Вспомнив, что постоянная Больцмана k=1,38×10^-16 эрг/К, легко получить интересующие нас величины; при комнатной температуре одна вакансия приходится на 10¹⁵ атомов, а при температуре плавления одна вакансия — на 10⁴ атомов. Кристалл, как выясняется, довольствуется малым числом вакансий, но отказаться от них и не может, и не имеет права.

С температурой, нарастающей по экспоненциальному закону, беспорядок в кристалле приводит к тому, что многие его характеристики изменяются, подчиняясь этому же закону.

Дата добавления: 2014-01-07