Лекция 5.2

Структура полимера – это физическая структура, которая формируется в результате устойчивого взаимного расположения в пространстве всех элементов, образующих полимер, включает в себя внутреннее строение этих элементов и учитывает характер взаимодействия между ними.

Лекция 1

Цель дисциплины - изучение структуры полимеров и установление взаимосвязи между структурой и физико-механическими (эксплуатационными) свойствами полимеров.

На эксплуатационные свойства полимеров, на поведение полимеров в различных условиях, на механизм их разрушения влияют:

1. С труктура полимеров, т.е. собственные внутренние характеристики полимеров;

2. В нешние факторы, а именно:

- величина приложенной нагрузки s,

- частота внешнего воздействия w (или время воздействия t = 1/w).

- температура Т,

- агрессивные среды и т.д.

Возвращаясь к началу лекций по разделу «Химия полимеров» вспомним, что

Следовательно, структура полимера – это такая структура, которая включает в себя и структуру отдельных макромолекул и надмолекулярную структуру (смотри схему 1)

Схема 1 – Компоненты структуры полимеров

Структура полимеров - это физическая структура, которая формируется в результате устойчивого взаимного расположения в пространстве всех элементов, образующих полимер, включает внутреннее строение этих элементов и учитывает характер взаимодействия между ними

Структура отдельных макромолекул	Надмолекулярная структура

Химическая природа: органические, неорганические, элементорганические; гомо-, гетероцепные; насыщенные и ненасыщенные; полиуглеводороды, поликислоты, полигалогенпроизводные, полспирты, полиамиды, полиэфиры и др.

Молекулярная масса полимера и его полидисперсность

Конфигурация макромолекул: линейная, разветвленная, циклоцепная, плоскосетчатая, пространственно сшитая

Конформация макромолекул: клубок, глобула, спираль, вытянутая палочка, складка, зигзаг, кривошип

Структурная и стереоизомерия: присоединение голова к голове, голова к хвосту и др; изотактические, синдиотактические, цис и транс каучуки

Со структурой отдельных макромолекул мы подробно познакомились в первой части дисциплины.

Познакомимся теперь подробнее с понятием «надмолекулярной структуры» полимеров.

Надмолекулярная структура – это физическая структура в виде агрегатов макромолекул, которая формируется в ходе взаимодействия макромолекул, определенной ориентации их относительно друг друга и укладки вблизи друг друга в такие агрегаты, размер которых на несколько порядков больше размера составного звена полимера.

Если длина химической связи в составном звене около 0,12÷0,15нм, длина цепей макромолекул колеблется от 100 до 10⁴ нм, то размер агрегатов может достигать 10⁵ - 10⁶ нм и даже 1 см.

Комплекс свойств таких агрегатов сильно зависит от плотности упаковки и от интенсивности взаимодействия макромолекул внутри этих агрегатов. Поэтому рассмотрим далее характер взаимодействия макромолекул между собой и типы агрегатов (надмолекулярной структуры), образующихся в результате этого взаимодействия.

Тема «Межмолекулярное взаимодействие в полимерах»

Макромолекулы полимеров содержат в своем составе атомы разнообразных химических элементов (С, О, N, S, Cl, F, Si и др.), которые обладают различной электроотрицательностью. Каждый атом состоит из положительно заряженного ядра и электронной оболочки. Это значит, что все атомы обладают локальными электрическими зарядами, локальными электрическими полями.

Атомы макромолекул постоянно совершают колебания, сегменты макромолекул меняют свои конформации, поэтому отдельные участки разных макромолекул или одной и той же макромолекулы могут сближаться друг с другом.

В результате при сближении атомов, входящих в состав разных макромолекул или атомов, принадлежащих разным отрезкам одной и той же макромолекулы, всегда возникает взаимодействие их локальных зарядов, имеющее электрическую или квантово-химическую природу. При сближении атомов на расстояния 0,4÷0,6нм возникает притяжение, а при большем сближении до 0,3÷0,4нм – отталкивание атомов. В итоге суммарного действия сил притяжения и отталкивания макромолекулы (или отдельные участки одной и той же макромолекулы) располагаются в пространстве на оптимальных расстояниях 0,3÷0,5нм друг от друга.

У атомов макромолекул, находящихся на таких расстояниях, невозможно сильное смещение и обобществление электронных облаков, т.е. не может образоваться химическая связь. Следовательно, возникающее взаимодействие является физическим и дальнодействующим.

Физическое взаимодействие, проявляющееся в притяжении или отталкивании атомов, принадлежащих разным макромолекулам, называется межмолекулярным взаимодействием ( ММВз ).

Физическое взаимодействие, возникающее между атомами, принадлежащими одной и той же макромолекуле, называется внутримолекулярным взаимодействием

***(В дальнейшем я буду оперировать в основном понятием ММВз, но все выводы и закономерности в той же мере справедливы и для внутримолекулярного взаимодействия).

Межмолекулярное взаимодействие иначе называют сцеплением.

Характер и интенсивность ММВз зависят от химической природы макромолекул полимеров.

Межмолекулярное взаимодействие может возникать за счет:

· сил Ван- дер - Ваальса (характерно для неполярных, малополярных полимеров, таких как ПЭ, ПП, ПИБ)

· водородных связей (характерно для полимеров, содержащих водород и сильноотрицательные атомы, например для ПВА, ПВС, полиэфиров, полиамидов, полиуретанов, целлюлозы, КФО, ФФО, эпоксидных смол и др.)

· взаимодействия p - электронных облаков (свойственно ароматическим полимерам, полидиенам и др., например, ПС, ПБ, ПАН, полифенилен, АВС-пластики и др.)

· ионного взаимодействия (взаимодействие удаленных ионов в полимерах с диссоциированными группами, например в ПАК, в полиаминах).

Силы Ван – дер - Ваальса подразделяются на:

· дисперсионные (взаимодействие мгновенных диполей)

· ориентационные (диполь – дипольные)

· индукционные (диполь – наведенный диполь)

Дисперсионное взаимодействие возникает всегда между атомами макромолекул любой химической природы. Дело в том, что каждый атом макромолекул представляет собой «мгновенный диполь» с положительно (+) заряженным ядром и электронной оболочкой. В результате вращения электронов в определенный момент времени плотность электронного облака в разных точках траектории различна.

Между такими «мгновенными диполями» постоянно возникают силы притяжения или отталкивания. Интенсивность и направление этих сил постоянно меняется, «флуктуирует» вслед за движением электронов по их орбиталям.

Дисперсионное взаимодействие самое слабое из всех перечисленных и энергия этого взаимодействия убывает (как и для других видов сил Ван – дер – Ваальса) пропорционально шестой степени расстояния (r⁶) между атомами:

, где

U_и1, U_и2 – энергии ионизации взаимодействующих молекул;

a₁, a₂ – поляризуемость; r – расстояние между взаимодействующими атомами макромолекул.

Ориентационное (диполь-дипольное) взаимодействие наряду с дисперсионным возникает между полярными группами полярных полимеров. В полярных группах (или связях) наблюдается несимметричное распределение электронной плотности между атомами с разной электроотрицательностью, поэтому полярные группы представляют собой постоянные диполи. Эти диполи взаимодействуют друг с другом, как например, сложноэфирные группы полиакрилатов:

Энергия диполь-дипольного взаимодействия выше дисперсионного и рассчитывается по формуле: , где m₁ и m₂ – дипольные моменты групп.

Если в полимере имеются полярные и неполярные группы, то, попадая в электромагнитное поле полярных групп, неполярные группы поляризуются и образуют наведенный (индуцированный) диполь. Между постоянным диполем полярной группы и наведенным диполем неполярной группы возникает индукционное взаимодействие.

Энергия индукционного взаимодействия промежуточная между энергией ориентационного и дисперсионного взаимодействия: .

Величина энергии сил Ван – дер – Ваальса колеблется в пределах от 3,8 до 17 кДж/моль. Как видно из формул она сильно убывает при удалении взаимодействующих атомов. Например, если расстояние r между атомами увеличится в 2 раза, то энергия взаимодействия снизится в 64 раза!!!

Водородная связь, как Вы уже знаете, возникает между атомами водорода и электроотрицательными атомами кислорода О, галогенов ( Cl, F и др.), серы S и азота N.

Водородная связь образуется при сближении атомов макромолекул на расстояние 0,24÷0,32нм. Энергия водородной связи колеблется в пределах 17 ÷ 50 кДж/моль:

С- Н ××× О -17-26 кДж/моль; О- Н ××× О -25-50 кДж/моль; С- Н ××× N -26-33 кДж/моль

Эта связь занимает промежуточное положение между чисто физическим Ван – дер – Ваальсовым взаимодействием и химической связью.

Хотя энергия единичного взаимодействия мала, но суммируясь по всей длине макромолекул, она у неполярных полимеров становится соизмерима с энергией химических связей (до 300 ÷ 500 кДж/моль) и в полярных полимерах превосходит её.

Локальные участки ММВз называются физическими узлами. Совокупность всех физических узлов в объеме полимера образует сетку узлов межмолекулярного взаимодействия. Поэтому фактически полимер представляет собой совокупность физических узлов с проходными участками макромолекул между этими узлами.

Поскольку атомы и сегменты макромолекул находятся в непрерывном движении, то физические узлы исчезают в одних локальных участках полимера и возникают в других. Поэтому физическую сетку иначе называют флуктуационной или термофлуктуационной.

Межмолекулярное взаимодействие (иначе сцепление), возникающее между атомами, принадлежащими разным молекулам одного и того же вещества внутри этого вещества, называется когезией. Силы, которые обеспечивают это взаимодействие называют когезионными. Полная энергия сцепления внутри вещества называется энергией когезии (Е).

Величина энергии когезии в единице объема вещества называется плотностью энергии когезии (ПЭК).

Для низкомолекулярных веществ ПЭК можно рассчитать по величине работы, которую нужно затратить, чтобы «отцепить» молекулы друг от друга и удалить их на бесконечно большое расстояние. Эта работа близка теплоте испарения определенного объема вещества (DН_исп). Тогда для низкомолекулярных веществ (в частности, V – мольный объем вещества).

У полимеров интенсивность ММВз настолько велика, что при нагревании макромолекулы не удаляются друг от друга, а раньше начинают разрушаться по причине термической деструкции. Поэтому найти величину ПЭК для полимеров по теплоте испарения полимеров невозможно.

Вследствие вышесказанного интенсивность межмолекулярного взаимодействия (ПЭК) в полимерах оценивают косвенным путем через величину параметра растворимости d той жидкости, в которой полимер лучше всего растворяется или набухает.

Дело в том, что параметр растворимости d жидкости тоже отражает интенсивность сцепления молекул, но только в этой низкомолекулярной жидкости.

Параметры растворимости некоторых растворителей

Растворитель	н-Пентан	Диэтиловый эфир	н-Бутилацетат	Диоксан	Нитрометан
Параметр растворимости, d, ( МДж/м^3)^1/2	14,3	15,1	17,4	20,2	26,0

Когда полимер хорошо растворяется в низкомолекулярном растворителе, то протекает взаимное диспергирование (перемешивание) друг в друге молекул растворителя и макромолекул полимера. Значит, внутри полимера происходит замена узлов сцепления «полимер-полимер» на узлы сцепления «полимер–растворитель». Это возможно только тогда, когда энергии когезии (сцепления) внутри полимера и внутри растворителя близки между собой.

Отсюда вытекает, что если полимер лучше всего растворяется или набухает в жидкости с высоким параметром растворимости (значит с интенсивным сцеплением), значит, в полимере тоже велико ММВз (когезия), велика ПЭК.

Между параметром растворимости низкомолекулярной жидкости d и ПЭК полимера установлена следующая взаимосвязь: или .

Значения параметров растворимости низкомолекулярных жидкостей (растворителей) приводится в справочных таблицах.

Для неполярных или малополярных полимеров возможен приблизительный теоретический расчет параметра растворимости полимеров d_полим по формуле Смолла:

, где

SG_i – сумма констант притяжения отдельных атомных группировок, входящих в СПЗ макромолекул; r_полим – плотность полимера; М_СПЗ – масса составного повторяющегося звена; V – мольный объем.

Иногда в литературе интенсивность ММВз в полимере оценивают по величине молярной когезии. Молярная когезия - это такая энергия когезии, которая проявляется на отрезке макромолекулы длиной 0.5 нм. Отрезок длиной 0,5 нм (приблизительно три составных повторяющихся звена) называют условный моль полимера. Величина молярной когезии некоторых полимеров приведена ниже в табличке.

Полимер	Полиэтилен	Поливинилхлорид	Полистирол	Полиамиды	Целлюлоза
Молярная когезия, к Дж/усл. моль	4,2	10,9	16,8	24,3	26,0

Интенсивность ММВз в полимере зависит от его структуры: от химической природы, полярности, регулярности присоединения звеньев, наличия и характера заместителей и др.

Чем выше полярность полимера, чем регулярнее его структура, чем меньше объем заместителей, тем выше ММВз (когезия) в полимере, тем выше прочностные свойства полимера, тем выше температуры стеклования Тс, текучести Тт, плавления Тпл, тем выше поверхностное натяжение, выше хим- и атмосферостойкость, хуже растворимость полимера.

В конечном итоге получается, что прочность полимеров зависит от прочности (энергии) химических связей вдоль цепей макромолекул и интенсивности межмолекулярного физического сцепления между макромолекулами.

Самая большая энергия когезии в таких полимерах как целлюлоза, полиакрилонитрил ПАН, полиакрилаты, полиакриловая кислота ПАК, в полиамидах ПА, поливинилацетате ПВА, поливиниловом спирте ПВС, эпоксидных смолах ЭС, полиуретанах ПУ, белках, фенолоформальдегидных смолах ФФС, карбамидоформальдегидных смолах КФС и др. полярных полимерах и олигомерах. Благодаря этому обеспечивается высокая прочность внутри (в слое) таких полярных полимеров или олигомеров.

В отличие от когезии с цепление между молекулами разных веществ (или одного и того же вещества в разных агрегатных состояниях (жидкость и твердое тело) ) на поверхности их контакта, называется адгезией.

Все выше перечисленные полярные полимеры с высокой интенсивностью ММВз являются также и хорошими адгезивами, т.е. клеящими веществами и обеспечивают прочное соединение на поверхности контакта полярных полимеров с подложкой.

Из-за различия ММВз макромолекулы разных полимеров при своем взаимодействии образуют агрегаты разной формы, размеров, сложности, прочности, разного «времени жизни», т.е. образуют различные виды надмолекулярных структур (НМСП).

Кроме характера ММВз, тип НМСП существенно зависит также от агрегатного и фазового состояний полимеров. Попытаемся четко уяснить различия агрегатных и фазовых состояний полимеров.

Тема «Агрегатные и фазовые состояния полимеров»

К сожалению, студенты часто путают понятия агрегатные и фазовые состояния полимеров.

Чтобы четко различать эти понятия, выделим признаки («ключики»), по которым оценивают то или иное агрегатное и фазовое состояния вещества.

Установление агрегатного состояния вещества проводят по следующим признакам:

1. виды движения молекул
2. плотность вещества
3. расстояние между молекулами
4. характер ответной реакции на внешнее воздействие

С позиций данных признаков для низкомолекулярных веществ присущи 3 агрегатных состояния: твердое, жидкое и газообразное.

В твердом агрегатном состоянии низкомолекулярных веществ проявляется только колебательное движение молекул, велика плотность материала, мало расстояние между ними; в ответ на внешнее воздействие они проявляют упругость. Упругость – это способность тела незначительно изменять свою форму и размеры под нагрузкой и восстанавливать их после снятия нагрузки.

Упругая деформация мала по величине, обратима и подчиняется закону Гука:, где s - величина приложенной нагрузки; e - величина относительной деформации тела () под нагрузкой; Е – коэффициент пропорциональности. Он отражает внутреннее сопротивление материала изменению формы и размеров и называется иначе модулем. (Е - модуль растяжения = модуль Юнга, К – модуль всестороннего сжатия, G – модуль сдвига). Величина, обратная модулю отражает податливость материала действию внешней нагрузки и так и называется податливость.

В газообразном агрегатном состоянии низкомолекулярных веществ наблюдаются все виды движения (колебательное, поступательное и вращательное), плотность мала, расстояния между молекулами огромны. На внешнее воздействие газообразные низкомолекулярные вещества также отвечают упругостью.

В жидком агрегатном состоянии низкомолекулярных веществ проявляются также три вида движения молекул как в газах (колебательное, поступательное и вращательное), но велика плотность и малы расстояния между молекулами вещества (как в твердых телах). В ответ на внешнюю нагрузку вещества в жидком агрегатном состоянии проявляют текучесть, т.е. деформацию вязкого течения. Вязкое течение жидкого вещества – это необратимое перемещение слоев этого вещества относительно друг друга под действием касательных напряжений.

Величина деформации вязкого течения может достигать сотен и тысяч %.

Из-за физического сцепления между макромолекулами перемещающихся слоев возникает сопротивление смещению слоев. Это сопротивление называется внутренним трением или вязкостью.

В полимерах вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия невозможно отделить макромолекулы друг от друга и удалить на большие расстояния, характерные для газов. Даже при сильном нагревании полимеров раньше начинается деструкция (разложение) полимеров, чем отделение и удаление макромолекул друг от друга.

Поэтому полимеры не могут существовать в газообразном агрегатном состоянии. Следовательно, для полимеров характерны только 2 агрегатных состояния: твердое и жидкое.

Для установления фазового состояния веществ используется так называемый структурный признак. Смысл (суть) этого признака: наличие или отсутствие порядка в расположении всех структурных элементов, из которых состоит вещество.

Для низкомолекулярных веществ с позиций структурного признака присущи 3 фазовых состояния: кристаллическое, жидкое и газообразное.

В кристаллическом фазовом состоянии низкомолекулярных веществ есть четкий дальний порядок в расположении атомов и молекул по всему объему вещества (смотри рисунок 1а).

а б в

Рисунок 1 – Схематическое изображение фазовых состояний веществ:

а -кристаллическое; б- жидкое; в – газообразное

В жидком фазовом состоянии низкомолекулярных веществ есть ближний порядок в расположении атомов и молекул, но нет порядка в их расположении по всему объему вещества (смотри рисунок 1б).

В газообразном фазовом состоянии низкомолекулярных веществ нет вообще порядка в расположении всех структурных единиц по всему объему вещества (смотри рисунок 1в).

Газообразное фазовое состояние совпадает с газообразным агрегатным состоянием. Поскольку у полимеров нет газообразного агрегатного состояния, то нет и газообразного фазового состояния.

Следовательно, для полимеров характерны только 2 фазовых состояния: кристаллическое и жидкое. Жидкое фазовое состояние полимеров иначе называют аморфным.

Итак, в зависимости от наличия или отсутствия порядка в расположении атомных групп, звеньев, сегментов и целых макромолекул полимер может быть кристаллическим (упорядоченным по всему объему) или аморфным (с локальными упорядоченными участками и беспорядком в основной массе полимера).

Если полимер твердый по агрегатному состоянию, то он может быть при этом кристаллическим или аморфным по фазовому состоянию.

Если полимер аморфный по фазовому состоянию, то он может быть при этом жидким или твердым по агрегатному состоянию.

Однако для некоторых сильнополярных жесткоцепных полимеров возможно промежуточное жидко-кристаллическое агрегатно-фазовое состояние, например, для поли -(п-бензамида): .

В жидко-кристаллическом состоянии полимер находится в жидком агрегатном состоянии, но имеет выраженный двумерный дальний порядок в расположении макромолекул. Один из вариантов такого расположения изображен на рисунке.

Жидко-кристаллические полимеры имеют пониженную вязкость, хорошо ориентируются под влиянием внешних нагрузок и электромагнитных полей, обладают высокой склонностью к волокнообразованию, образуют сверхпрочные волокна и имеют специфические электромагнитные свойства.

Надмолекулярная структура полимеров в кристаллическом и аморфном фазовом состояниях сильно различается.

Тема «Надмолекулярная структура аморфных полимеров»

Долгое время считалось, что в аморфном фазовом состоянии структура полимеров напоминает войлок, состоящий из хаотически перепутанных клубков макромолекул.

Однако физико-химические исследования (электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ и др.) показали, что внутри полимера клубки макромолекул при своем переплетении образуют локальные участки небольшого объема, в которых наблюдается упорядоченная укладка сегментов (отрезков) макромолекул (смотри рисунок 2). Такие локальные участки упорядоченной структуры получили название «ассоциаты», «домены» или «кластеры».

А) Б)

Рисунок 2 – Варианты доменов аморфных полимеров:

А) складчатый, т.е. с укладкой сегментов одной и той же макромолекулы в форме складки («сами на себя»); Б) ректальный – с параллельной укладкой сегментов соседних макромолекул в конформации «струна» или «вытянутая палочка».

Ректальные ассоциаты образуются преимущественно в жесткоцепных полярных полимерах. Складчатые ассоциаты наблюдаются в гибкоцепных аморфных полимерах. Ветви макромолекул до и после выхода из доменов называются проходными. Проходные отрезки макромолекул могут входить в несколько ассоциатов.

В ассоциатах сегменты сближены и более упорядочены, поэтому внутри ассоциатов выше энергия когезии и ассоциаты играют роль дополнительных физических узлов в структуре полимера. Вследствие большего сцепления длительность существования ассоциатов («время жизни») до момента их разрушения при тепловом движении выше, чем у проходных участков макромолекул.

Установлено, что время от момента возникновения ассоциата до момента его гибели в результате смены конформаций сегментов (время жизни) t_асс составляет от 10^-4с до 3 часов. Время жизни хаотических проходных участков t_прох = 10^-6с - 10^-8с. Для сравнения: время жизни определенной конформации в низкомолекулярных соединениях до ее смены составляет 10^-10с. Время колебаний атомов около состояния равновесия равно 10^-13с. Продолжительность существования химических связей может меняться от 200 суток до 55 лет.

Наличие сетки упорядоченных ассоциатов (доменов) и достаточно долгая их «жизнь» обеспечивают высокую прочность и упругие свойства аморфных полимеров, даже если макромолекулы имеют линейную конфигурацию.

Наряду с «доменной» надмолекулярной структурой в некоторых сильно полярных аморфных полимерах может формироваться «глобулярная» надмолекулярная структура.

У макромолекул таких полимеров, как ПАК, ПАН, фторкаучук, КФО, некоторые белки и нуклеиновые кислоты очень велико внутримолекулярное взаимодействие. Вследствие этого клубки макромолекул поодиночке или группами плотно свертываются, формируя конформацию «глобула», по форме близкую к сфере. Глобулы укладываются около друг друга в такие агрегаты, которые напоминают гроздья винограда (смотри иллюстрацию). Соприкосновение и сцепление (взаимодействие) глобул между собой «точечное», непрочное, поэтому полимеры с «глобулярной» надмолекулярной структурой как правило хрупкие, непрозрачные и пористые. Под нагрузкой эти полимеры разрушаются по точкам контакта глобул и после разрушения видна выпукло-волнистая структура поверхности разрушения.

Таким образом, для аморфных полимеров наиболее характерны два варианта НМСП: доменная и глобулярная.

Следует помнить, что большинство промышленных полимеров, получаемых радикальной полимеризацией в эмульсии или в суспензии, являются аморфными по фазовому состоянию. Это ПВА, ПВХ, ПС, ПАН, ПММА, некоторые каучуки. Кроме того, практически все сополимеры, в которых доля одного из сомономеров меньше 90%, тоже являются аморфными.

Тема «Надмолекулярная структура (морфология) кристаллических полимеров»

У кристаллических полимеров надмолекулярная структура совершеннее и многообразнее; она термодинамически и кинетически стабильнее. Время жизни НМСП в кристаллическом фазовом состоянии значительно выше и соизмеримо с временем жизни химических связей.

Кристаллическая структура может сформироваться только у линейных или слаборазветвленных стереорегулярных полимеров, а также у тех сополимеров, в которых доля одного из сомономеров не превышает ~ 10%.

Зародышами кристаллизации могут служить локальные ассоциаты из упорядоченных сегментов макромолекул или специально вводимые добавки. В ходе кристаллизации постепенно меняют свою конформацию и упорядочиваются соседние проходные участки макромолекул и в конечном итоге формируется полностью упорядоченная структура во всем объеме полимера. В ходе кристаллизации происходит переход полимера из аморфного в кристаллическое фазовое состояние, т.е. фазовый переход.

Важнейшая характеристика кристаллических структур – это тип кристаллографической ячейки. Кристаллографическая ячейка – это наименьшая структура с регулярным расположением частиц (атомов, ионов, молекул), которая периодически повторяется в трех измерениях. Благодаря этому формируется упорядоченная структура всего полимера. Кристаллографическая ячейка может быть кубической, орторомбической, гексагональной и т.д. Каждый вид ячейки имеет строго определенные размеры и специфическую упаковку атомов, звеньев или молекул. Размеры ячеек обозначают а, b и c, причем ось с всегда совпадает с направлением оси макромолекулы. Возможная кристаллографическая ячейка полиэтилена приведена на рисунке 3.

Рисунок 3 – Возможная кристаллографическая ячейка полиэтилена

Отличительная особенность полимеров заключается в том, что при кристаллизации вследствие стерических факторов, наличия нерегулярных фрагментов, большой длины и малой подвижности определенная часть макромолекул полимера не входит в упорядоченную фазу. Это петли (загибы) складок, концы цепей макромолекул. Они формируют аморфную фазу полимера. В итоге грани образовавшихся кристаллических надмолекулярных структур получаются нечеткие, размытые. Из-за этого наименьшие кристаллические структуры полимеров называют кристаллитами, т.е. несовершенными кристаллами. Кристаллиты имеют размер от 2 до 50нм, поэтому не видны в обычном световом микроскопе. Обычно они образуются при быстром охлаждении расплавов полимеров.

Доля кристаллических структур в полимере оценивается степенью кристалличности К: , где х – это доля кристаллической фазы в общем объеме полимера. Степень кристалличности большинства известных полимеров лежит в пределах от 10 до 90%, а наиболее распространенных приведена в таблице 1. Из нее следует, что полимеры, традиционно называемые кристаллическими, фактически являются аморфно-кристаллическими.

Другая отличительная особенность полимеров – это неоднородность (полидисперсность) макромолекул по молекулярной массе. Макромолекулы разной длины обладают различной гибкостью и подвижностью, разной скоростью смены конформаций в ходе кристаллизации. Поэтому внутри одного и того же полимера в одинаковых условиях кристаллизации можно получить разные типы кристаллографических ячеек и кристаллических структур.

Явление формирования разных типов кристаллических структур в одном полимере в одинаковых условиях кристаллизации называется полиморфизм.

Таблица 1 – Степень кристалличности некоторых полимеров

Полимер	ПЭ	ПП	Целлюлоза	Капрон	ПЭТФ	ПВХ	ПХП
ПЭВП	ПЭНП
Степень кристалличности, %	60-90	40-60	40-70	30-70	30-60	0-60	0-40	10-30

Тип надмолекулярной структуры кристаллических полимеров кроме природы полимера, характера ММВз и других выше перечисленных факторов, зависит еще от условий кристаллизации:

1. При медленном охлаждении разбавленных растворов полимеров (например, 0,01÷0,1%-ного раствора ПЭ в ксилоле при Т=353÷358К со скоростью ~ 1⁰C/мин) формируются простейшие однослойные пластинчатые монокристаллиты. Такие кристаллиты в форме ромба называются ламели (рисунок 4а). При медленной кристаллизации макромолекулы приобретают конформацию складки и упорядоченно укладываются друг около друга. Это термодинамически выгодно, т.к. достигается минимум поверхностной энергии системы.

А) Б)

Ось микрофибриллы

В) Г)

Д) Е)

Рисунок 4 – Надмолекулярные структуры кристаллических полимеров

А) ламель; Б) многослойный (здесь двухслойный) пластинчатый кристалл; В)микрофибрилла в виде спирали; Г) фибрилла из вытянутых макромолекул; Д) сферолит радиальный; Е) дефектный кристалл типа «шиш-кебаб» (шашлык)

2. При длительной кристаллизации разбавленных растворов могут образоваться многослойные пластинчатые кристаллы (рисунок 4б). Одна макромолекула в таких кристаллах может входить в несколько слоев-ламелей. Например, обнаружено, что при формировании кристаллов ПП с молекулярной массой 1,5 млн отн. у.е., одна макромолекула проникла в 18 слоев пластинчатого кристалла и изгибалась в складке в каждом слое до 25 раз. Сквозные макромолекулы укрепляют многослойные пластинчатые кристаллы и повышают прочность кристаллического полимера. Степень кристалличности пластинчатых кристаллов достигает 90%.

Западники и славянофилы:

Дата добавления: 2014-01-07