MeCl + N2 + H2 ® 2MeN + 2HCl

Одержання нітридів відновленням оксидів металів твердим відновлювачем у середовищі азоту

Метод плазмохімічного синтезу

Як вихідні матеріали використовують порошки, галогеніди, оксиди, що вводять або в зону розряду, або у високотемпературну плазму.

Як плазмоутворюючі гази використовують: Аг, Не, Н₂, N₂ та ін. Азот володіє найбільшою питомою теплотою згоряння.

Процес відбувається за реакцією

2MeО+2X+N₂ ® 2MeN+2XO,

де Ме - метал; Х - неметалічний відновлювач (вуглець, кремній, бор).

Для зменшення вмісту вуглецю в кінцевому продукті, процес необхідно здійснювати при максимально можливих низьких температурах.

Так, наприклад, при одержанні нітридів титану і ніобію оптимальними є температури відповідно 1250 °С та 1400 °С.

2TiО₂ + 4C+N₂ ® 2TiN + 4CO, t=1200 °C.

але утворення карбіду титану відбувається при 1600 - 2000 °С, а карбід Nb утворюється при t = 1800-1900 °С за реакцією Nв₂0₅ + 5C + N₂ ® 2NвN + 5CO.

Тривалість ізотермічної витримки 3 - 4 год, тиск азоту 0,4 МПа і швидкість його подачі 0,18 м/с. У цьому випадку нітрид містить 0,5 - 0,7 % вуглецю, якщо це нітрид титану. А в нітриді ніобію він взагалі відсутнiй.

Одержання нітридів з газової фази здійснюється за однією із наведених реакцій:

2MeCl₄ + 2NH₃ + H₂ ® 2MeN + 8HCl;

2МеOCl₂ + 2NH₃+Н₂ ® 2МеN + 2Н₂O + 4НСl;

Наприклад, 2TiCl₄+2NH₃ = 2TiN + 6HCl + Cl₂, t = 1000 °С.

TiCl₄ і NH₃ нагрівають до 700 – 900 °С і подають у кварцову трубу через форсунку. Початкова температура в камері повинна бути не нижче 750 – 950 °С, а на виході 1000 -1200 °С. Швидкість руху газів від 2 до 20 м/с.

Нітрид титану відокремлюють від газової суміші електростатичним методом і фільтрацією на керамічних фільтрах. Одержують нітриди 0,1 - 0.6 мкм.

Лекція 4. Будова, властивості і методи одержання боридiв

4.1. Будова і властивості боридiв

Подвійні боридi (наприклад TiВ₂ і СrВ₂) мають більш високі твердість, зносостійкість і жаростійкість, ніж одинарні.

Зі зростанням спiввідношення бор/метал зменшується питомий електричний опір і коефіцієнт термічного розширення, збільшуються температура плавлення, мікротвердість і поліпшуються інші механічні характеристики. Це свідчить про зміцнення міжатомних зв'язків у ґратках при переході від нижчих боридів до вищих.

При переході від діборидів металів 4-ї групи до діборидів 5-ї, а потім до 6-ї температура плавлення, мікротвердість і модуль пружності зменшуються, а коефіцієнт термічного розширення збільшується.

Бориди застосовують для виготовлення сопел установок, що розпорошують рідкі метали, човників, тиглiв, а також для нанесення захисних покрить наплавленням і газотермічним напилюванням.

Основні властивості боридів наведені в табл. 4.1.

Таблиця 4.1

Структура і властивості боридів

Борид	Кристалі-чна ґратка	, т/м^3	Tпл, ^ОС	Н, МПа	Ом×м	^OC^-1	Е10, МПа	кДж/моль
TiB2	Гексагон.	4,45			9,0	4,5	5,405	319,5
ZrB2	»	6,17			9,7	5,9	4,958	323,62
HfB2	»	10,5			10,6	6,3	4,797	325,50
VB2	»	5,1			22,7	7,9	3,404	---------
NbB	Ромбічна	7,6			40,0	12,9	--------	---------
NbB2	Гексагон.	6,97			25,7	7,7	6,376	---------
TaB2	»	11,7			32,5	7,9	6,867	188,25
Cr2B	Ромбічна	6,5			107,0	14,2	4,101	---------
CrB	»	6,2			45,5	12,3	3,606	77,04
CrB2	Гексагон.	5,6			30,0	10,5	4,503	123,23
MoB	Тетрагон.	8,8		23000 – 24500	--------	-------	--------	70,74
WB	»	16,0	2800 – 2920	-----	---------	-------	--------	71,11

Структура нижчих боридів, багатих металом, визначається металевою підграткою, а вищих, багатих бором, - атомами бору, що утворюють тверді пiдгратки з ковалентними зв'язками бор-бор у вигляді сіток.

4.2. Одержання боридів

Існує кілька методів одержання боридів:

1. Прямий синтез з елементів.

2. СВС.

3. Металотермічне відновлення.

4. Відновлення оксидів металів бором з одночасним боруванням.

5. Електроліз розплавлених середовищ.

6. Осадження з газової фази,

7. Відновлення оксидів металів карбідом бору.

8.Спільне відновлення оксидів металів іборного ангідриду вуглецем.

9. Метод плазмохімічного синтезу.

При прямому синтезі процес відбувається за реакцією

Me + В ® МеВ,

яка може здійснюватися як у рідкій фазі шляхом плавлення шихти в дугових і індукційних печах, так і у твердому стані.

СВС - метод одержання боридів аналогічний карбідному і належить до типу «безгазових систем горіння». При наявності чистої суміші процес відбувається при високих температурах (наприклад, ТіВ₂ – 2920 °С); при наявності в суміші інертної добавки температура знижується (наприклад, ZгВ₂ при чистій суміші 3040 °С, а при наявності інертної добавки t = 2117 – 2667 °C)

Дата добавления: 2014-01-07