Основные понятия о реакционной способности органических молекул

Источники финансирования охраны труда

Экономические механизмы по управлению безопасностью труда

Обучение, инструктаж и проверка знаний по охране труда

Согласно ГОСТу основные инструктажи:

- вводный (при поступлении на работу проводится службой по охране труда предприятия)

- первичные (на предприятии перед первым допуском к работе)

- повторный (не реже раза в полгода, если повышенная опасность – раз в квартал)

- целевой (при проведении разовых работ)

- внеплановый (при состоявшемся несчастном случае).

Ответственность за нарушение требований безопасности труда: дисциплинарная, административная, материальная, уголовная.

Социальное значение охраны труда заключается в заинтересованности роста производительности труда, сохранении трудовых ресурсов и повышении профессиональной активности работающих, увеличении совокупного национально продукта.

Экономическое значение охраны труда – повышение производительности охраны труда, увеличение фонда рабочего времени, экономических расходов на льготы и комплексную защиту рабочих в неблагоприятных условиях труда, снижение затрат на текучесть кадров по причине неблагоприятных условий труда.

Фонд охраны труда. 3 уровня: Федеральный, территориальный, фонд охраны труда отдельного предприятия.

Экономические последствия или ущерб от производственного травматизма и профессиональных заболеваний в целом по предприятию определяется следующий:

Y = Сумма (от i-1 до 6) Y_i+H_n,

Сумма (от i-1 до 6) Y_{i –} сумма потерь возмещения в связи с несчастными случаями, травмами, профессиональными заболеваниями.

Y1 – возмещение бюджету государственного социального страхования

Y2 – возмещение органу социального обеспечения (пенсии и т.п.)

Y3 – возмещение пособий по нетрудоспособности членам семьи

Y4 – выплаты пособий по временному переводу работника на другую работу по состоянию здоровья.

Y5 – возмещение ущерба работникам при часовой не трудоспособности

Y6 – затраты предприятия на профессиональную подготовку и переподготовку работников.

H_n – потери, связанные с недополучением продукции из-за отсутствии работника.

Химические реакции представляют собой процессы, в которых происходит перераспределения электронов. Направление (образование определенных продуктов) и механизм реакции в существенной степени зависят от распределения электронов, вступающих во взаимодействие молекул. Обычно, электронная плотность в молекулах распределена неравномерно, что связанно с целым рядом факторов.

Прежде всего, распределение электронов находится в зависимости от природы связанных атомов и взаимного влияния их друг на друга.

Электронодонорные заместители (ЭД) – заместители, увеличиваю-щие электронную плотность в системе.

Электроноакцепторные заместители (ЭА) – заместители, умень-шающие электронную плотность в системе.

В молекулах осуществляется взаимное влияние не связанных атомов, которое может реализовываться двумя путями. В связи с этим различают два механизма электронных смещений в молекуле: индуктивное влияние (индукционный эффект); мезомерный эффект или эффект сопряжения.

Индуктивный эффект. Понятие индуктивного эффекта было предложено Дж. Льисом. Индукционный эффект состоит в передаче влияния путем последовательной поляризации σ -связей и распространяется вдоль цепи связанных атомов по механизму электростатической индукции.

Характерная особенность индуктивного механизма передачи влияния атомов в молекуле состоит в том, что все смещаемые электронные пары σ -связей остаются на своих первоначальных октетах. Изменения касаются только их положения относительно связанных атомов.

Индукционный эффект оказывает воздействие на все атомы насыщенной цепи в одном направлении.

Направление индуктивного влияния определяют по частичному заряду, который приобретает заместитель (Х), его вызывающий.

	Н – СR3
–I	IH = 0	+I

Индукционный эффект атома водорода принят равным нулю. Сила индукционного эффекта зависит от природы заместителя, а именно от его электроноакцепторых или электронодонорных свойств. Для электроно-акцепторых заместителей –I эффект возрастает с электроотрицательностью атома и увеличением числа электроотрицательных атомов.

Электроотрицательность атома галогена возрастает от йода к фтору. Соответственно, усиливается вызываемый ими –I эффект, и увеличиваются кислотные свойства галогензамещенных карбоновых кислот.

Ненасыщенные группы обнаруживают слабый –I эффект. Причина такой зависимости состоит в увеличении электроотрицательности атома углерода, связанного с карбоксилом, и изменением типа его гибридизации от sp³ к sp² и sp.

Насыщенные алкильные радикалы вызывают слабый +I. При этом +I алкильного радикала возрастает с увеличением длины цепи и степени его разветвленности:

СH₃– < СH₃–СH₂– < СH₃–СH₂–СH₂– < (СH₃)₂СН– < (СH₃)₃С–

увеличение +I

Учитывая указанные взаимоотношения, различные заместители можно объединить в ряд индуктивного влияния относительно атома водорода:

– NO₂, – ⁺NH₃, – F > – OR > – NR₂ > – C≡CR > –C₆H₅ > – CH=CR₂ > H(I_H = 0)

ослабление –I

О^-– > (СH₃)₃С– > (СH₃)₂СН– > СH₃–СH₂– > СH₃– > H(I_H = 0)

ослабление I

Однако, влияние конкретного заместителя зависит от окружения. Так, в металлорганических соединениях, в силу ярко выраженных электронодонорных свойств металла, электронодонорная пара связи сильно смещена к алкильному радикалу RМе.

Еще одной характерной чертой индукционного эффекта является его быстрое затухание по цепи простых связей. Этим объясняется резкое убывание кислотных свойств в ряду α-, β- и γ- хлормаслянных кислот.

Мезомерный эффект (эффект сопряжения, резонансный эффект). Мезомерный эффект представляет собой механизм передачи взаимного влияния атомов, не связанных друг с другом. Под действием мезомерного эффекта происходит перераспределение электронной плотности в молекуле. Однако, в отличие от индуктивного влияния это перераспределение осуществляется не через систему σ -связей, а главным образом с участием π- и p- электронов (НЭП). Более того, если при индуктивном влиянии σ -электроны частично смещаются относительно исходных положений, то в случае мезомерного эффекта происходит частичное перемещение электронных пар в соседние октеты, вызывающее аналогичное отталкивание взаимодействующих электронных пар вдоль цепи π- связей вплоть до крайнего атома, на котором локализуется избыток электронной плотности.

Подобное перемещение с точки зрения квантовой химии осуществляется в результате перекрывания соответствующих атомных орбиталей. Поэтому мезомерный эффект можно определить как перераспределение электронной плотности путем перекрывания π- электронных облаков с соседними π- и p- или σ-С–Н- электронными облаками и образовании в результате общего π- электронного облака, в составе которого происходят электронные смещения. Условием такого перекрывания является параллельность и пространственная близость соответствующих орбиталей.

Мезомерный эффект может быть неполярным, положительным и отрицательным.

Направление эффекта определяется, как правило, по знаку частичного заряда, появляющегося на заместителе, ответственном за данный М:

+М	М	–М
винилхлорид	1,3-бутадиен	акролеин

В отличие от индукционного мезомерный эффект передается по системе π- связей практически не ослабевая, стабилизируя молекулу и понижая ее систему. Мезомерный эффект оказывает сильное влияние на строение молекул, их свойства и реакционную способность.

Например:

· +М в винилгалогенидах –I приводит к уменьшению полярности молекулы и снижению ее реакционной способности;

· –М в акролеине –I усиливает полярность этой молекулы по сравнению с аналогичными производными предельного ряда.

Особое положение в ряду различных видов мезомерного эффекта занимает σ, π- сопряжение или сверхсопряжение (гиперконъюгация). Перекрывание является частичным и неэффективным и происходит в силу поляризуемости σ -молекулярной орбитали С–Н -связи:

Оно значительно слабее π, π- и p, π- сопряжения, т. к. перекрываются π- электронные облака двойной связи с облаками соседних σ-С–Н -связей. Следовательно, мезомерный эффект ослабевает при переходе от метильного радикала к более разветвленным радикалам с большей длины цепи:

СH₃– < СH₃–СH₂– < СH₃–СH₂–СH₂– < (СH₃)₂СН– < (СH₃)₃С–

убывание +М возрастание +I

Для объяснения мезомерного эффекта К. Ингольд (1926 – 1933 г.) разработал представление о мезомерии (гр. meso – между, meros – часть), согласно которому распределение электронной плотности в реальной сопряженной молекуле является промежуточным между двумя структурами. Полярные сопряженные системы могут быть изображены при помощи нескольких граничных формул. Первые предложения о своеобразном распределении электронов в сопряженных системах (о мезоформе) принадлежат русскому химику В.А. Измальскому (1915 г.).

Дата добавления: 2014-01-07