Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Термодинамические основы процесса кристаллизации




Кристаллизация может происходить как при переходе из жидкого состояния в твердое, так и в твердом состоянии при переходе из одной аллотропической формы в другую. Во втором случае такое превращение носит название фазовая перекристаллизация.

Основной причиной и движущей силой процесса кристаллизации является стремление вещества к устойчивому в термодинамическом отношении, состоянию, т.е. к наименьшему запасу свободной энергии (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Зависимость изменения свободной энергии системы жидкой и твердой фаз от температуры.

 

При наличии фазового перехода из твердого в жидкое состояние, и наоборот, эти кривые должны пересекаться. Точка пересечения Т0 соответствует равенству свободных энергий твердой и жидкой фаз, что говорит о возможности сосуществования в металле при данных условиях как твердых, так и жидких фаз. Физический смысл температуры Т0, при которой наблюдается равенство свободных энергий твердой и жидкой фаз, выражается как температура фазового равновесия: плавление–кристаллизация.

При температуре Т1 > Т0 запас свободной энергии жидкой фазы меньше, чем твердой. В этих условиях устойчивой фазой будет жидкость. При понижении температуры ниже Т0 меньшей энергией обладает твердая фаза, которая и становится стабильной в данных условиях.

Изучение кривых охлаждения реальных металлов показывает, что затвердевание начинается не при температуре Т0, а при ТS < Т0 (рис. 2.5).

 

 

Рис. 2.5. Термические кривые затвердевания: а – аморфного вещества; б, в – кристаллического при различных тепловых эффектах кристаллизации

 

Это объясняется тем, что при образовании новой фазы должна появиться граница между двумя фазами, на что расходуется часть свободной энергии системы. В некоторых случаях для образования первых зародышей новой фазы, первых межфазных границ требуются очень значительные траты энергии, а для образования последующих частиц затраты энергии меньше. В этом случае кривые охлаждения будут иметь вид кривой в. Остановка в понижении температуры связана с выделением при кристаллизации скрытой теплоты превращения.

В некоторых случаях выделение теплоты при кристаллизации настолько велико, что температура поднимается несколько выше температуры ТS. Температура ТS носит название температуры затвердевания, разность температур ΔТ = Т0 – ТS носит название степени переохлаждения.

Необходимость переохлаждения при кристаллизации обусловлена рядом причин. Затвердевание жидкости начинается с образования зародышей очень малых размеров и приводит к образованию межфазной границы между жидкой и твердой фазами. Такая граница на начальном этапе кристаллизации характеризуется очень большой относительной протяженностью по отношению к объему формирующихся кристаллов. Известно, что любая граница является своеобразным дефектом кристаллического строения, а следовательно, обладает более высоким уровнем свободной энергии по сравнению со свободной энергией жидкости и твердой фазы.

Таким образом, образование границы – поверхности раздела требует затраты поверхностной свободной энергии ΔFоб, которая пропорциональна удельной величине поверхностного натяжения σ на границе раздела фаз и протяженности поверхности твердой частицы S:

Поскольку процессы, протекающие с увеличением свободной энергии, не могут происходить самопроизвольно, то при температуре Т0 появление стабильных кристаллов оказывается невозможным.

Наличие флуктуаций энергии, однако, приводит к непрерывному появлению и исчезновению твердой фазы таким образом, что суммарная энергия системы не изменяется и процесс кристаллизации не происходит.

При понижении температуры может происходить уменьшение свободной энергии системы на величину объемной свободной энергии ΔFоб, пропорциональную удельной энергии превращения и объему твердой частицы: Таким образом, суммарная величина свободной энергии системы при кристаллизации Если анализируют изменение энергии Гиббса при кристаллизации, то результирующее изменение энергии Гиббса Если представить кристалл в виде куба с ребром а, то .

 




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 2461; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.013 сек.