Лекция 18. Переработка термоэластопластов

Благодаря тому, что ТЭП сочетают в себе свойства термопластов и эластомеров, их можно перерабатывать методами, характерными как для термопластов – литьем под давлением, экструзией, прессованием, штампованием, так и для эластомеров – каландрованием, вальцеванием.

Бутадиен – стирольные ТЭП менее деструктируют при вальцевании, чем изопрен – стирольные, термическая деструкция которых с заметной скоростью протекает при температурах от 70 до 130 °С. Оптимальная температура переработки их литьем и экструзией составляет 150-200 °С; при более низких температурах может протекать интенсивная механодеструкция, при более высоких – окисление.

Хорошие механические свойства изделий из олефиновых ТЭП достигаются, если в процессе переработки обеспечивается высокая скорость деформации сдвига. По этой причине для их переработки не рекомендуется использовать прессование и каландрование. ОТЭП можно перерабатывать методами литья под давлением и шприцеванием. Также возможна переработка пневмо – и вакуумформованием.

Полиуретановые ТЭП перерабатываются в изделия и детали литьем под давлением и экструзией.

Для переработки полиэфирных ТЭП наряду с литьем под давлением и шприцеванием можно использовать методы ротационного формования. Температура переработки составляет 200-225 ⁰С.

Благодаря ценному набору свойств ТЭП нашли широкое применение. Одним из важных областей применения ТЭП является использование их в качестве модификаторов свойств термопластов и каучуков (увеличение относительного удлинения, ударной прочности в области низких температур, морозостойкости, эластичности, прочности). Около 90% ТЭП используют в качестве заменителей каучуков в основном в производстве обуви и в автомобильной промышленности.

ТЭП широко применяют в обувной промышленности – в качестве кожзаменителей для изготовления верха и низа обуви, в строительстве - для получения герметизирующих мастик и листов для гидро- и звукоизоляции.

Как уже отмечалось, синдиотактический 1,2-полибутадиен – относительно новый стереорегулярный полимер. Сочетает в себе свойства эластомеров и термопластов. 1,2 – СПБ проявляет свойства термопластической смолы, легко вулканизируется. В его молекулярной цепи попеременно чередуются асимметрические атомы углерода D- и L- конфигурации с расположением заместителей по обе стороны цепи (рис. 18.1).

Рис. 18.1 – Строение синдиотактического 1,2-полибутадиена

1,2 – СПБ находит разнообразное применение в повседневной жизни. На его основе получают прозрачную глянцевитую плёнку, которая пригодна в качестве упаковки для пищевых продуктов.

1,2 – СПБ пригоден для получения несшитых выдувных подошв обуви (деталей низа обуви, внутренних подошв), полученных способом литья под давлением или способом экструдирования, где требуются хорошо сбалансированные свойства, как пластика, так и каучука.

1,2-СПБ может применяться в качестве пластического материала в медицине, например, трубок для установок по переливанию крови.

Вследствие того, что 1,2-СПБ имеет свойства термопластической смолы и также может быть легко вулканизирован, смесь 1,2-СПБ с каучуком обладает прочностью невулканической резиновой смеси и превосходит текучесть при формовании, а её вулканизат получается цельным и однородным.

1,2-СПБ проявляет превосходную функцию в качестве модификатора для различных каучуков, используя замечательную текучесть и химическую реакцию.

Также 1,2-СПБ способно склеивать пористые материалы, такие как материя, бумага, кожа и дерево в любом сочетании. Он легко проявляет реакцию сшивания посредством перекиси водорода, серы, ультрафиолетовых лучей, радиоактивных лучей и т.д., следовательно, 1,2-СПБ может широко применяться в качестве ускорителя вулканизации.

Таким образом, 1,2-СПБ является перспективным материалом для использования его в различных полимерных композициях, в том числе и с ПВХ.

Получение синдиотактического 1,2-полибутадиена. Получение 1,2-СПБ подробно рассмотрено в работах. Весь процесс сводиться к полимеризации бутадиена в растворе углеводородного растворителя в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта, главными компонентами которых являются соли переходных металлов (Ti, V, Pd, Co, Cr, Fe, Mo и др.) в сочетании с алюминийорганическими соединениями (Al(C₂H₅)₃, AlCl(C₂H₅)₂ и др.).

В промышленности для синтеза 1,2-СПБ в основном используют кобальтовые катализаторы, т.к. они показали самую высокую активность и дают хорошую стереорегулярность синтезированного полимера.

Корпорация Japan Synthetic Rubber (JSR) (Япония) получает 1,2-СПБ с 90% содержанием 1,2-звеньев и низкой степенью кристалличности (15-30%). Они используют катализатор бис(трифенилфосфина)кобальтадибромид, смешанный с триизобутилалюминием (Al(i -Bu)₃) в присутствии воды в соотношении 1:20:10. Корпорация Ube Industries (Япония) производит высококристаллический (до 80%) 1,2-СПБ с содержанием 1,2-звеньев более 98%. Применяемый ими катализатор состоит из октоата кобальта/Al(i -Bu)₃/бутадиена/ углеродистого дисульфида (CS₂).

В компании Goodyear Tire & Rubber (США) получают 1,2-СПБ с различной степенью кристалличности путём применения эмульсионной полимеризации для чего используют октоат кобальта, перемешанный с бутадиеном, Al(i -Bu)₃ и CS₂. Вокруг кобальтового катализатора формируется непроницаемая капсула кристаллического полимера, через которую в активную область полимеризации распространяется только липофильный бутадиен.

В России получение 1,2-СПБ освоено относительно недавно на ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука» (Тульская область), где разработаны опытные партии полимера с содержанием 1,2-звеньев более 85% и кристалличностью 20-50%. Процесс полимеризации бутадиена осуществляется в присутствии комплекса галогенида, карбоксилата или ацетилацетоната кобальта с трифенилфосфином в количестве 0.01-0.5 ммоль на 1 моль мономера и изобутилалюминийоксана с общей формулой (i -C₄H₉)₂Al(OAL- i -С₄H₉) n OAI (i -C₄H₉)₂, где n =0.20.

Структура синдиотактического 1,2-полибутадиена. Первое исследование структуры синдиотактического 1,2-полибутадиена методами ИК спектроскопии, рентгеновской и электронной дифракции было проведено самим Дж. Наттой и П. Коррадини. На примере полимера, содержащего более 90% 1,2-связей и имеющего температуру плавления (Т _пл) около 150°С, они определили, что в линейной молекулярной цепи 1,2-СПБ попеременно чередуются асимметричные атомы углерода D- и L-конфигурации с расположением заместителей по обе стороны цепи (рис. 18.2, а). Также ими было отмечено, что различные звенья 1,4-присоединения (рис. 18.2, б), образующиеся случайным образом в структуре 1,2-СПБ, уменьшают степень кристалличности полимера.

а

б

Рис. 18.2. Строение 1,2-СПБ: а – 1,2-звенья, б – 1,2- и 1,4-звенья

Рентгеноструктурный анализ. Согласно работам кристаллы 1,2-СПБ образованы цепями плоской зигзагообразной формы с малым периодом идентичности (с) 0.51 нм по оси волокна. Цепи макромолекул упакованы в орторомбические ячейки с параметрами: a= 1.1±0.02 нм и b= 0.662±0.002 нм (рис.18.3), симметрия пространственной группы – Pacm, при этом плоскость симметрии макромолекул имеет трансляционный период 1/2.

Рис. 18.3. Модель упаковки плоских зигзагообразных цепей 1,2-СПБ в кристаллографической ячейке

Ю. Обата с коллегами показал, что даже при минимальном содержании 1,4-звеньев, степень кристалличности 1,2-СПБ определяется главным образом его синдиотактичностью, почти линейно увеличиваясь с ростом доли этого компонента. Также в работах отмечено, что на степень кристалличности 1,2-СПБ существенно влияет и величина его стереорегулярности, увеличение которой повышает совершенство структуры полимера, что заметно по изменению интенсивности и ширины рентгеновских рефлексов Бертини с сотрудниками изучили влияние на степень кристалличности 1,2-СПБ кинетики изотермической кристаллизации, и обнаружили «большие периоды» – 14,7 нм, характеризующие средние размеры кристаллических областей (ламелей) Чен определил размер ламелей вдоль оси с – 18 нм.

Морфология. Исследование морфологии тонких плёнок 1,2-СПБ с использованием просвечивающей электронной микроскопии с целью детализации представлений о молекулярной структуре полимера проведено в работ.

Для анализа использовался образец 1,2-СПБ с Т _пл 179°C, содержанием 1,2-звеньев 89.3% и синдиотактичностью 86.5%. Было обнаружено, что тонкая плёнка 1,2-СПБ, полученная отливом раствора полимера на поверхность воды, состоит из ламелей с латеральными размерами до 0.1-1 мкм. Ламели почти параллельны друг другу в ограниченных областях и направлены вдоль кристаллографической b оси (рис. 18.4, а), причем, ось с ламелей (направление цепей) перпендикулярна поверхности пленки, а оси а и b лежат в плоскости пленки. Подобную текстуру наблюдал и Дж. Натта.

Морфология изотермически кристаллизованной тонкой плёнки полимера оказалась зависимой от температуры и условий термообработки. При низких температурах кристаллизации (Т _кр) (130°C) в пленке формируется сферолитная структура, образованная плоскими ламелями (рис. 18.4, б). С увеличением Т _кр (до 140°C) сосуществуют сферолиты и отдельные кристаллы (рис. 18.4, в). При более высоких Т _кр (150°C) удается получить монокристаллы с почти идеальной шестиугольной призматической формой (рис. 18.4, г). Когда температура превышает 155°C, никакой кристаллической структуры не образуется из-за сшивания макромолекул.

а	б
в	г

Рис. 18.4. Электронные микрофотографии тонких плёнок 1,2-СПБ: а – полученной отливом раствора 1,2-СПБ на поверхность воды, б – изотермически кристаллизованной при 130°С 2 часа, в – изотермически кристаллизованной при 140°С 2 часа, г – изотермически кристаллизованной при 150°С 2 часа.

Дата добавления: 2014-01-07