Точечные дефекты

КЛАССИФИКАЦИЯ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ

Выше мы видели, что в идеальном кристалле при термодинамическом равновесии расположение материальных частиц характеризуется строгой трехмерной периодичностью. Геометрической схемой периодичности является пространственная решетка. Материальные частицы совершают гармонические колебания около своих положений равновесия, причем амплитуды колебаний частиц зависят лишь от внешних условий — от давления и температуры, а количественные соотношения между разнородными атомами точно отвечают стехиометрической формуле вещества.

Физические свойства идеального кристалла определяются его химическим составом, силами связи между частицами и симметрией кристалла, т. е. категорией, сингонией, классом симметрии. Эти свойства структурно нечувствительны. Небольшие отклонения от правильности и периодичности, дефекты кристаллической структуры мало сказываются на общих закономерностях структурно-нечувствительных свойств.

В реальныхкристаллах многие свойства существенно зависят не только от типа равновесной кристаллической структуры, но и от дефектов этой структуры — нарушений периодичности и равновесия. Структурно-чувствительными свойствами кристаллов являются ионная и полупроводниковаяэлектропроводность, фотопроводимость, люминесценция, прочность и пластичность, окраска и ряд других свойств. Структурно-чувствительны, т. е. зависят от дефектов структуры, процессы роста кристаллов, рекристаллизации, пластической деформации, диффузии.

Идеальная периодичность структуры кристалла расстраивается прежде всего тепловыми колебаниями атомов и нарушениями электронной плотности. Из-за наличия сил связи между частицами кристалл представляет собой систему взаимно связанных вибраторов со спектром колебаний от акустических до инфракрасных частот. Амплитуды колебаний частиц тем больше, чем сильнее нагрет кристалл. При температурах, близких к точке плавления, амплитуды могут достигать 10—12% от междуатомных расстояний; при температурах, далеких от точки плавления, тепловые смещения можно считать малыми. Измеряются эти смещения рентгенодифракционными методами. В кристаллах с резко выраженной анизотропией структуры и сил связи, особенно в слоистых и цепочечных, заметна анизотропия колебаний, т. е. частоты колебаний в разных направлениях различны.

Увеличение амплитуды колебаний и, следовательно, рост энергии колебаний частиц происходит вследствие поглощения тепла при нагреве. Увеличение энергии колебаний частиц вносит основной вклад в теплоемкость твердого тела. Теория теплоемкости и теплопроводности кристалла строится на предположении о движении атомов в почти гармоническом потенциальном поле.

Нарушения в распределении электронной плотности, отклонения от нормальной периодичности в распределении зарядов или уровней энергии атома играют решающую роль в явлениях проводимости и люминесценции.

Дефекты структуры обусловлены изменением расстояний частицы до ближайших соседей, отсутствием атома (иона) в каком-либо узле решетки, смещением атома (иона) из узла в междоузлие, временными местными нарушениями структуры, вызванными видимым, рентгеновским и γ-излучениями, потоком α-частиц или нейтронов. Малая подвижность и большое время жизни дефектов структуры позволяют описать их наглядными геометрическими моделями и классифицировать их по чисто геометрическому признаку, а именно по числу измерений, в которых качественные нарушения структуры кристалла простираются на расстояния. превышающие характерный параметр решетки; под качественными нарушениями понимается отсутствие соседних атомов или их непериодическое расположение.

Дефекты кристаллической структуры можно разделить на следующие группы:

a) Точечные дефекты (вакансии);

b) Линейные дефекты (дислокации);

c) Поверхностные дефекты (границы фаз), у поверхностных дефектов мала толщина, а длинна и ширина больше ее на несколько порядков;

d) Объемные дефекты (пустоты, поры, трещины, микрокаверны)

По энергетическому состоянию дефекты могут быть равновесными и неравновесными. Равновесными называются дефекты, находящиеся в термодинамическом равновесии со структурой. К ним относятся точечные дефекты. Неравновесными называются дефекты, не находящиеся в равновесии со структурой и имеющие вследствие этого высокие значения энергии образования. К ним относятся дислокации, поверхностные и объемные дефекты.

Точечный дефект — это нарушение кристаллической структуры, размеры которого во всех трех измерениях сравнимы с одним или несколькими (немногими!) междуатомными расстояниями. Точечный дефект может иметь простую или сложную структуру. Простейшие точечные дефекты кристалла: вакансии (рис. 4.а)— отсутствие атома или иона в узле кристаллической решетки; междоузельные (рис.4 б) или внедренные (рис.4 в), атомы или ионы, располагающиеся на незаконном месте между узлами. Внедренными могут быть как собственные, так и примесные атомы или ионы, отличающиеся от основных атомов по размеру или валентности.

Рис.4. Точечные дефекты

Вакансия – отсутствие атомов в узлах кристаллической решетки, «дырки», которые образовались в результате различных причин. Образуется при переходе атомов с поверхности в окружающую среду или из узлов решетки на поверхность (границы зерен, пустоты, трещины и т. д.), в результате пластической деформации, при бомбардировке тела атомами или частицами высоких энергий (облучение в циклотроне или нейтронной облучение в ядерном реакторе). Концентрация вакансий в значительной степени определяется температурой тела. Перемещаясь по кристаллу, одиночные вакансии могут встречаться и объединяться в дивакансии. Скопление многих вакансий может привести к образованию пор и пустот.

Дислоцированный атом – это атом, вышедший из узла решетки и занявший место в междоузлие. Концентрация дислоцированных атомов значительно меньше, чем вакансий, так как для их образования требуются существенные затраты энергии. При этом на месте переместившегося атома образуется вакансия.

Примесные атомы всегда присутствуют в металле, так как практически невозможно выплавить химически чистый металл. Они могут иметь размеры больше или меньше размеров основных атомов и располагаются в узлах решетки или междоузлиях.

Точечные дефекты вызывают незначительные искажения решетки, что может привести к изменению свойств тела (электропроводность, магнитные свойства), их наличие способствует процессам диффузии и протеканию фазовых превращений в твердом состоянии. При перемещении по материалу дефекты могут взаимодействовать.

Вакансии могут объединяться в дивакансии, тривакансии, вакансионные тетраэдры. Скопления многих вакансий — кластеры (cluster (англ.) — пучок, гроздь) — образуют поры, пустоты.

Вакансии и внедренные атомы существуют в кристаллах любой структуры и при любой температуре. В условиях равновесия в кристалле стехиометрического состава точечные дефекты возникают в результате теплового движения. Концентрация точечных дефектов равна нулю при температуре 0 К и быстро растет с повышением температуры.

Таким образом, даже в кристалле, находящемся в состоянии термодинамического равновесия, всегда есть некое количество точечных дефектов. В реальных условиях концентрация точечных дефектов в кристалле всегда значительно больше равновесной.

Относительные концентрации вакансий и внедренных атомов зависят не только от термодинамического равновесия, но и от условия электронейтральности кристалла. В ионных и полупроводниковых кристаллах точечные дефекты обладают электрическими зарядами: внедренный катион положителен, внедренный анион отрицателен. Вакансия аниона, т. е. отсутствие отрицательного заряда, действует как эффективный положительный за ряд, вакансия катиона — как эффективный отрицательный заряд. Каковы бы ни были соотношения концентраций и типов точечных дефектов, кристалл в целом должен быть электрически нейтральным. Условие электронейтральности обеспечивается образованием равного количества положительно и отрицательно заряженных дефектов, или образованием сложных дефектов, или же образованием свободных электронов или их вакансий («дырок»).

Точечные дефекты могут взаимодействовать друг с другом, образуя различные нейтральные сочетания. Нейтрализация дефектов решетки с помощью электронов и дырок тем более вероятна, чем больше электронов и дырок в зоне проводимости кристалла, т. е. чем уже запрещенная зона. Дефекты такого типа имеются в полупроводниках. В кристаллах с широкой запрещенной зоной, т. е. в диэлектриках, более вероятна нейтрализация точечных дефектов друг с другом путем образования парных дефектов — дефектов Френкеля (рис. 5 а) или дефектов Шоттки (рис. 5 б).

1. Дефекты по Я. Н. Френкелю (советский физик) Атом или ион перемещается из своего нормального равновесного положения (узла) в нестабильное, промежуточное положение (междоузлие), образуя атом или ион внедрения и вакансию, т.е. незанятый узел решетки.

2. Дефекты по В. Шоттки (немецкий физик) атом или ион перемещается из своих уравновешенных положений на поверхности кристалла.

Рис.5. Дефекты по Френкелю и по Шоттки.

Дефект Шоттки — пара из катионной и анионной вакансий. Этот дефект часто встречается в щелочногалоидных кристаллах. Наличие дефектовШоттки уменьшает плотность кристалла, поскольку атом, образовавший вакансию, диффундирует на поверхность кристалла.

Дефект Френкеля — вакансия и противоположно заряженный атом в междоузлии — преобладает в кристаллах типа галоидов серебра (AgCl, AgBr). Например, в AgBr, где ионы Вr (r_Br = 0,195 нм) образуют ГЦК-решетку, а ноны Ag (r_Ag=0,113 нм) занимают тетраэдрические пустоты, переход иона Ag⁺ из тетраэдрической в октаэдрическую пустоту создает дефект Френкеля. ДефектыФренкеля легко образуются также в кристаллах со структурой алмаза. Эти дефекты не влияют на плотность кристалла.

В общем случае в кристалле могут быть и дефекты Френкеля, и дефекты Шоттки, причем преобладают те, для образования которых требуется меньшая энергия.

Дата добавления: 2014-01-07