II. Циклоприсоединение

Подобным же образом с помощью корреляционных диаграмм можно исследовать синхронные реакции циклоприсоединения (рассмотрение с помощью метода граничных орбиталей см. в лекции 15, раздел 2.13).

1) Димеризация этилена (этилен + этилен ® циклобутан)

Сначала здесь также нужно установить элемент симметрии, который сохраняется в течении всего процесса. При димеризации этилена в качестве таких элементов используют две плоскости симметрии σ_υ и σ_h, причем σ_υ относится к симметрии системы С=С (двойной связи), а σ_h – к симметрии между обеими присоединяющими молекулами.

Из корреляционной диаграммы видно, что димеризация этилена в циклобутан запрещена термическим путем и разрешена фотохимическим*.

2) Этилен + 1,3-бутадиен ® циклогексен

(диеновый синтез, реакция Дильса-Альдера)

Соответствующая корреляционная диаграмма показывает, что разрешена термическая реакция. Это согласуется с экспериментальными данными по реакции Дильса-Альдера.

Эти результаты тоже можно обобщить. Для этого следует представить циклоприсоединение в следующем виде (аналогичное рассмотрение проведено в лекции 15, раздел 2.13):

Две системы могут присоединяться друг к другу в пространственном отношении по-разному. В зависимости от того, будут ли новые связи возникать с одной стороны относительно реагирующей системы или с разных сторон, различают супра -поверхностное (s) и антара -поверхностное (а) присоединение**:

В соответствии с использованными ранее символами фотохимическое образование циклобутана из двух молекул этилена обозначается как [2s + 2s]-циклоприсоединение, а термическая реакция Дильса-Альдера – как [4s + 2s]-циклоприсоединение***.

Правила отбора для реакций [m+n] -циклоприсоединения

(см. также лекцию 15, раздел 2.13)

Применение приведенных ниже правил отбора для реакций [m+n]-циклоприсоединения (могут быть легко выведены с помощью метода граничных орбиталей – см. лекцию 15, раздел 2.13) позволяет рассмотреть все возможные случаи супра-супра–, супра-антара– и антара-антара –присоединений:

Разрешенный процесс	m+n
4q	4q+2
Термический	ms+na	ms+ns
ma+ns	ma+na
Фотохимический	ms+ns	ms+na
ma+na	ma+ns

Так, в соответствии с корреляционными диаграммами стереохимически наиболее вероятная [2s + 2s]-димеризация этилена с образованием циклобутана разрешена только фотохимическим путем, а стереохимически наиболее вероятная [4s + 2s]-реакция Дильса-Альдера – только термическим. Кроме того, при таком рассмотрении обнаруживается первоначально ошеломляющий результат: теоретически должно быть возможно термическое супра-антара -циклоприсоединение двух молекул этилена. Такой тип присоединения и в самом деле был установлен для «скрученных» систем.

Рассмотренные фотохимические [2 + 2]-циклоприсоединения действительно дают в ряде случаев ожидаемые супра-супра -продукты. С другой стороны, во многих случаях появляются также продукты супра-антара - или антара-супра -присоединения. Образование этих продуктов для [2 + 2]-циклоприсоединения фотохимическим путем запрещено, но возможно в результате термического циклоприсоединения, однако для последнего, чего не имеет места в рассматриваемых примерах. Причина этого кажущегося противоречия состоит в том, что правила сохранения орбитальной симметрии применимы только к синхронным реакциям, а аномальные реакции (т. е. приводящие к продуктам супра-антара - или антара-супра -присоединения), вполне вероятно, происходят несинхронно.

Фотохимическое [4+2]-циклоприсоединение должно протекать как [4_s + 2_а]- или [4_a + 2_s]-циклоприсоединение, в отличие от термической [4_s + 2_s]-реакции Дильса-Альдера. До сих пор нет надежных примеров, которые могли бы подтвердить это утверждение.

В заключение следует отметить, что возможны также несколько иные варианты рассмотрения синхронных реакций циклоприсоединения, например, с использованием разрыхляющих орбиталей (см. лекцию 15, раздел 2.13) или так называемой ленты Мебиуса, которые приводят к таким же результатам.

* Согласно правилам с операциями симметрии нужно учитывать, что SA и AS – не одно и то же, т. е. эти операции не коммутируют.

** Термины образованы от латинского supra (сверху) и санскритского antara (другой).

*** Кроме того, могут быть указаны также типы связей, участвующих в реакции – см. лекцию 15, раздел 2.13.

Дата добавления: 2014-01-07