Состав и свойства гумусовых кислот

Среди специфических гумусовых веществ особое место занимают гумусовые кислоты. Они представляют собой особый класс азотсодержащих высокомолекулярных органических соединений циклического строения и кислотной природы.

О реальности существования нативных гумусовых кислот в почвах, торфах и других субстанциях и принадлежности их к особому классу органических соединений можно судить по данным элементного анализа различных групп природных органических веществ (табл.).

Элементный состав органических соединений различного происхождения, на сухую беззольную массу (во Л. Н. Александровой, Д. С. Орлову, А. Д. Фокину)

Органические соединения	С	Н	О	N
Белки Углеводы Лигнин Липиды Гуминовые кислоты Фульвокислоты	50-53 40-45 60-66 70-80 46-62 36-44	6-7 10-15 3-5 3-5	19-24 49-54 28-34 6-12 32-38 45-50	16-18 Нет. Нет. 3-6 3-4,4

К классу гумусовых кислот относят органические соединения с сочетанием следующих важнейших признаков:

• содержание углерода в пределах 36-62% при обязательном содержании азота 2-6 %;
• наличие циклических фрагментов, содержащих 3-6% гетероциклического азота;
• наличие негидролизуемого азота в пределах 25-55% от общего содержания азота;

Характерная особенность гумусовых кислот - их гетерогенность, т. е. наличие среди них компонентов, различных по стадии гумификации. Благодаря гетерогенности гумусовые кислоты отличаются варьированием некоторых свойств, возможностью расчленения на фракции с относительно однородным типом строения, но различающиеся между собой по химическому составу, размеру частиц, степени подвижности и роли в почвообразовании. В составе гумусовых кислот различают гуминовые кислоты (Гк), фульвокислоты (Фк) и гиматомелановые кислоты (Гмк).

Гуминовые кислоты. В сухом состоянии выделенные из почв препараты гуминовых кислот представляют собой порошок темно-бурого или черного цвета. Он хорошо растворим в щелочах и нерастворим в минеральных кислотах и воде. Из щелочного раствора Гк легко осаждаются ионом водорода минеральных кислот, двух- и трехвалентными катионами: Са²⁺, Fе³⁺, С одновалентными катионами Гк образуют хорошо растворимые в воде соединения. Основные элементы, из которых состоят гуминовые кислоты, - углерод, водород, азот и кислород.
В целом элементный состав Гк колеблется в относительно узких пределах: содержание С составляет 52…62%, Н - 3…6, N - 2…6, О 31...39%. Кроме того, Гк всегда содержат некоторое количество зольных элементов. Одни из них, например кремний, присутствуют в препаратах Гк в виде примеси. Другие, в первую очередь фосфор и сера, содержатся в конституционной части молекул органических соединений гумусообразователей и включаются в молекулы гуминовых кислот при гумификации.

Свежеосажденные гуминовые кислоты способны растворяться (пептизироваться) в воде. Их растворы отличаются невысокой концентрацией – 0,02…0,03% и рН 4-5.

В разбавленных растворах частицы гуматов имеют диаметр около 30А (ангстрем) Молекулы склонны к образованию ассоциатов размером от 200...300 до 800...1000 А.

Гуминовые кислоты легко расчленяются на фракции, различные по молекулярным массам и свойствам.

Строение молекулы гуминовой кислоты до настоящего времени не установлено, а предложенные схемы носят условный характер и основаны на балансе тех структурных единиц, которые удалось идентифицировать.

Предположительно в структуре молекулы Гк можно выделить ядерную и периферическую части, а также функциональные группы.

Ядро молекулы состоит преимущественно из ароматических и гетероциклических соединений. Периферическую часть формируют цепочки боковых радикалов, состоящие из углеводных, аминокислотных и углеводородных фрагментов. Обязательные компоненты молекулы Гк - разнообразные функциональные группы: карбоксильные (СООН), метоксильные (ОСН₃), карбонильные (СО), аминогруппы (NH₂), спиртовые и фенольные гидроксилы (ОН) и др. При этом следует иметь в виду, что около 1/3 компонентов, участвующих в построении молекулы гуминовой кислоты, не удается идентифицировать.

В настоящее время принято считать, что молекула Гк представляет собой подобие «рыхлой сетки», в которой ароматические компоненты соединены непосредственно через углерод (—С—С—, —С=С—) или мостиками (—О—, —N—, —Н—, —СН₂—). Они же, по-видимому, служат связующим звеном между ядерной частью и периферическими линейными группировками, окружающими ядро и обогащёнными различными функциональными группами.

Такое своеобразное «губчатое» строение и наличие пор в ассоциатах обусловливают способность Гк к адсорбции воды и набуханию, которое может достигать 300...400 %. Условно принимается, что ядро молекул имеет гидрофобные свойства, а периферическая часть - гидрофильные Количественное соотношение этих компонентов в молекулах гуминовых кислот определяет их гидрофильность и гидрофобность а также степень подвижности и устойчивости к коагулирующему воздействию солей, содержащихся в почвенном растворе.

Функциональные группы, в первую очередь карбоксильные, обусловливают проявление кислотных свойств и определяют величину емкости обмена, которая у Гк в зависимости от реакции среды варьирует в пределах 400...900 мг экв/100 г препарата. При рН до 7 ёмкость обмена Гк преимущественно зависит от количества карбоксильных групп. В щелочном интервале в реакции обменного поглощения дополнительно включаются спиртовые и фенольные гидроксилы.

Группу гуминовых кислот подразделяют на две фракции - черные гуминовые кислоты (ЧГк) и бурые гуминовые кислоты (БГк). Они отличаются по свойствам и роли в почвообразовании.

Черные гуминовые кислоты имеют интенсивно чёрный цвет, благодаря чему они придают почвам очень темную окраску даже при невысоком содержании гумуса, например в черных слитых почвах. Черные гуминовые кислоты характеризуются самой высокой оптической плотностью и наименее выраженной полидисперсностью среди гумусовых кислот, содержащихся в почвах разных типов. Черные Гк доминируют в составе гумуса почв лесостепной, степной и сухостепной зон, т. е. почв с нейтральной и слабощелочной реакцией среды, в образовании которых большую роль играет травянистая растительность.

У черных Гк сильно выражено сродство к кальцию, благодаря чему при наличии в почвенном растворе определенного количества этого катиона ЧГк выпадают с ним в осадок в форме гуматов кальция, устойчивых к растворению и имеющих нейтральную реакцию. На 100 г своего сухого вещества ЧГк связывают около 400...500 мг-экв Са²⁺. В недонасыщенном состоянии гуматы кальция растворимы в воде и, следовательно, способны мигрировать в почвенном профиле, что играет большую роль в формировании мощных гумусовых горизонтов черноземов и земно-каштановых почв.

Черные гуминовые кислоты устойчивы к микробиологической деструкции, благодаря чему даже при экстенсивном использовании почв сохраняются довольно высокие запасы гумуса.

Бурые гуминовые кислоты придают почвам (если они не оподзолены) бурый цвет. При оподзоленности верхней части профиля почвы цвет его чаще всего серый с буроватым оттенком. Бурые Гк характерны для почв, образовавшихся под лесной растительностью в условиях влажного климата. Они характеризуются низкой оптической плотностью, высокой гегерогенностью, имеют рыхлую химическую структуру и более лиофильны, чем черные Гк.

Свежеосажденные гели бурых Гк слаборастворимы в воде. Это одна из причин малой мощности гумусовых горизонтов почв, где гуминовые кислоты представлены в основном бурой фракцией, практически не мигрирующей в почвенном профиле.
Бурые Гк индифферентны к кальцию и легко отдают его в раствор под действием воды. В то же время у них отчетливо выражено химическое сродство к полуторным оксидам, особенно железа, с которыми БГк образуют устойчивые комплексные соединения с кислой реакцией, поскольку не все кислотные группы блокируются полуторными оксидами. В виде таких комплексных соединений БГк устойчивы к воздействию микроорганизмов.

Фульвокислоты. Как и гуминовые кислоты, фульвокислоты - обязательная составная часть гумусовых кислот почвы. Сухие порошки фульвокислот бурого цвета, а их растворы в зависимости от концентрации имеют окраску от соломенно-желтой до оранжево-вишневой. Они хорошо растворимы в кислотах, щелочах и органических растворителях. В отличие от гуминовых кислот сухие препараты Фк легко растворяются в воде и способны давать очень концентрированные водные растворы, рН которых составляет 2,5...3,0. С одно- и двухвалентными катионами фульвокислоты образуют водорастворимые соли, а с железом и алюминием -комплексные соединения, у которых металл входит в анионную часть молекулы. Поведение комплексных соединений зависит от концентрации почвенных растворов и соотношения между реагентами. Миграционная способность комплексов возрастает с увеличением содержания Фк в системе и разбавлением растворов. Преобладание в системе R₂0₃ или концентрирование раствора приводят к осаждению компонентов. Полное осаждение наблюдается при следующих соотношениях:

А1₂0₃: Фк = 3: 1, Fе₂0₃: Фк = 15:1.

Вследствие этого в профиле некоторых почв формируются алюможелезисто-гумусовые горизонты.

По элементному составу фульвокислоты заметно отличаются от гуминовых кислот, в первую очередь более высоким содержанием кислорода и меньшим углерода.

В среднем элементный состав Фк колеблется в следующих пределах: С – 36-45%, Н – 3-6, N – 2-6, О – 40-50%. Они также содержат небольшое количество зольных элементов.

Фульвокислоты характеризуются высокой полидисперсностью и легко расчленяются на фракции. Ёмкость обмена фульвокислот выше, чем у гуминовых кислот, и составляет 800…1200 мг-экв/100 г препарата. Это связано с их меньшими молекулярными массами. Поэтому в 100 г препарата Фк содержится в несколько раз больше молекул по сравнению с Гк.

Данные о формах и размерах Фк практически отсутствуют. Известно лишь, по при рН около 2,5 они образуют сфероиды диаметром 1520 А, а при рН =3,5 - губчатые структуры толщиной 100...300 А.

Имея однотипное с гуминовыми кислотами строение молекулы Фк отличаются от них гораздо более развитой периферической частью молекулы, на долю которой приходится около 65-80%. В связи с этим они заметно превосходят гуминовые кислоты по реакционной способности, гидрофильности и подвижности в почвенном профиле.

Гематомелановые кислоты. Это наименее изученная группа гумусовых кислот почвы. Долгое время гиматомелановые кислоты считались фракцией гуминовых кислот, и лишь в последнее время, по мере накопления экспериментальных данных, в номенклатурных схемах их стали выделять в самостоятельную группу. По своим свойствам Гмк занимают промежуточное положение между гуминовыми и фульвокислотами.

По отношению к растворителям они аналогичны Гк, однако в отличие от последних растворимы в органических растворителях метиловом и этиловом спиртах, бензоле и др.

Гяматомелановые кислоты имеют следующий элементный состав: С - 58-64%, Н – 5-8, N -2,0-2,5, O – 25-35%. Они отличаются от гуминовых кислот несколько более высоким содержанием углерода и водорода. В строении молекул Гмк большую роль играют алифатические компоненты. По сравнению с Гк Гмк содержат почти в два раза больше углеводных фрагментов. В то же время емкость обмена их меньше— 300...400 мг-экв/100 г препарата.

Дата добавления: 2014-01-07