Источники излучения, используемые в атомно-эмиссионной спектрометрии

Все источники, применяемые в настоящее время в атомно-эмиссионной спектрометрии можно разделить на две группы (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Классификация источников излучения, используемых в методе атомно-эмиссионной спектрометрии.

2.2.1. Пламена.

Пламена являются старейшим источником излучения в атомно-эмиссионной спектрометрии. Пламя — это экзотермическая реакция между двумя (или более) эле­ментами или соединениями в газообразной форме, одно из которых является горючим (ацетилен, пропан), другое —окислителем (воздух, кислород, оксид азота (I) N₂O). Энергия выделяется в форме теплоты сгорания горю­чего. Пламена обычно горят при атмосферном давлении.

Для создания аналитических пламен может быть использован ряд газовых смесей. Наиболее часто используют пламена пропан-воздух, ацетилен-воздух и ацетилен-кислород, которые обеспечивают температуры 2200, 2500 и 3300 К соответственно. Увеличение температуры пламени ацетилен-кислород по срав­нению с пламенем ацетилен -воздух достигается благодаря отсутствию азота, поглощающего энергию. Могут быть использованы как стехиометрические, так и обогащенные, т. е. пламена с избытком горючего, чтобы уменьшить обра­зование оксидов определяемого элемента. Интересной особенностью пламени является то, что процесс этот самоподдерживающийся, до тех пор пока посту­пают горючее и окислитель. Другими словами, нет необходимости в подведе­нии внешней энергии. Проба в жидком виде может быть введена в пламя, где она десольватируется, испаряется, диссоциирует и затем атомизируется, прежде чем будет возбуждена.

Пламя получают с помощью горелки, к которой подведены два газа и анализируемая проба. В горелке прямого ввода (или горелке полного расхо­да) пробу в форме раствора распыляют через капилляр и вводят непосред­ственно в пламя с помощью распыляющего газа, как, правило, окислителя. Горючее смешивается с окислителем и пробой у выходного отверстия горелки (рис. 2.4). Такое пламя обычно турбулентно. Поскольку горючее и окисли­тель смешиваются над горелкой, отсутствует риск взрыва, даже если газовая смесь имеет высокую скорость горения, например, ацетилен-кислород (11 м/с).

Рис. 2.4. Схематическое изображение горелки прямого ввода. 1— вход окислителя; 2 — вход горючего; 3 — капиллярная инжекторная трубка;

4 —наконечник горелки; 5— наконечник ка­пилляра.

В горелке предварительного смешения раствор распыляют в виде аэрозоля с помощью окислителя через смесительную камеру. Полученную в результа­те смесь аэрозоль-окислитель затем смешивают с горючим перед введением в горелку. В отличие от предыдущего способа, в камере происходит отделение более крупных частиц аэрозоля. Это приводит к тому, что в пламя поступа­ют более мелкие частицы аэрозоля, что обеспечивает полное испарение ка­пель и атомизацню частиц. Однако эффективность перевода пробы в аэрозоль обычно порядка 5%. Такие пламена имеют ламинарную структуру. Для горе­лок предварительного смешения существенно, чтобы скорость смеси горючее-окислитель на выходе была выше скорости распространения пламени, чтобы избежать проскока и взрыва.

Эмиссионная спектрометрия пламени повсеместно замещена пламенной атомно-абсорбционной спектрометрией. Однако некоторые недорогие системы для определения щелочных и щелочноземельных элементов все еще произ­водят. Спектрометрию пламени обычно используют как недорогой метод определе­ния щелочных и щелочноземельных элементов.

2.2.2. Плазма.

Плазма — это ионизированный газ, который макроскопически нейтрален, т. е. имеет одно и то же число положительных частиц (ионов) и отрицательных частиц (электронов). Некоторые свойства идеальных газов, такие, как давление и объем, применимы к плазме в отличие от других свойств, таких, как вязкость и теплопроводность, которые существенно отли­чаются от свойств идеальных газов из-за наличия заряженных частиц.

В отличие от пламени для ионизации газа и поддержания плазмы необхо­дим подвод внешней энергии в виде электрического поля. Плазма в свою оче­редь передает часть этой энергии пробе, что приводит к атомизации и возбуж­дению последней. Виды плазмы можно классифицировать в соответствии с ти­пом электрического поля, используемого для создания и поддержания плазмы:

- плазма постоянного тока (ППТ) образуется при наложении на электроды постоянного потенциала;

- индуктивно-связанная плазма (ИСП) образуется при возбуждении высо­кочастотного поля в катушке;

- микроволновая плазма (МП) образуется при наложении микроволнового поля на кювету.

Исторически первой описана и получена ППТ. Однако в настоящее время наиболее часто используют ИСП благодаря некоторым ее уникальным свой­ствам.

В случае индуктивно-связанной плазмы высокочастотный генератор (обычно работающий на часто­те 27 МГц или 40 МГц) используют для получения высокочастотного поля в индукционной катушке. Следовательно, отсутствуют электроды, дающие загрязнения. Для получения высокочастотного поля можно использовать несколько типов генераторов: обыч­но используют с вариациями в конструкции генератор с кварцевой настройкой и генератор со свободным режимом работы. Мощность составляет порядка 1-2 кВт, стабильность мощности является критическим параметром для из­бежания дрейфа свойств плазмы. Генератор должен проявлять достаточную гибкость, чтобы компенсировать любые вариации импеданса плазмы из-за из­менений в ее загрузке, т. е. при вводе растворов различных типов (водных или органических).

Газ, используемый для получения плазмы (плазмообразующий газ) - это аргон. Как любой благородный газ, аргон является химически инертным од­ноатомным простым веществом с высоким потенциалом ионизации (15,76эВ). Следовательно:

- аргон испускает простой спектр в отличие от пламени, где наблюдаются главным образом молекулярные спектры;

- аргоновая плазма способна возбуждать и ионизировать большинство эле­ментов периодической системы;

- между аргоном и определяемыми элементами не образуется никаких устой­чивых соединений.

Следует отметить, однако, что в плазме могут образовываться некоторые неустойчивые молекулярные возбужденные или ионизированные частицы, на­пример АгН. Они обычно диссоциируют после их дезактивации. Аргон — также самый дешевый благородный газ, так как его концентрация в воздухе составляет 1%. Единственным ограничением при использовании арго­на является плохая теплопроводность этого газа в сравнении с молекулярными газами, такими, как азот и водород.

Плазма образуется в виде факела, что обеспечивает электрическую изо­ляцию между- плазмой и катушкой, а также ограничивает и стабилизирует плазму для введения пробы. Благодаря природе высокочастотного поля и результирующе­му скин-эффекту энергия высокочастотного генератора выделяется в основном во внешней части плазмы. Следовательно, существует зона вдоль оси плазмы, в которой вязкость ниже. Это приводит к образованию центрального канала, который облегчает ввод пробы. В современной аппаратуре для получения факела ис­пользуют три концентрические трубки: внешнюю —для ограничения и изо­ляции плазмы; среднюю —для ускорения плазмообразующего газа, который вводят между внешней и средней трубками; инжекторную —для ввода пробы (рис.2.5). Внешнюю трубку изготавливают из кварца, поскольку он термо­стоек и хорошо пропускает излучение. Наблюдение плазмы можно осуществ­лять перпендикулярно оси плазмы (боковой обзор) или вдоль оси (осевой обзор).

Рис. 2.5. Схематическое изображение факела индуктивно-связанной плазмы. 1 — индукционная катушка; 2 — внешняя трубка; 3 — средняя трубка; 4 - инжекторная трубка для ввода пробы; 5 —плазма; 6—зона атомизации; 7 —зона эмиссии атом­ных линий; 8 — зона эмиссии ионных линий. Плазмообразующий (внешний) газ вводят между внешней и средней трубками, до­полнительный (вспомогательный) газ вводят между средней и инжекторной трубками, газ-носитель вводят через инжекторную трубку.

Общий расход аргона составляет 10-15 л/мин. Растворы вводят в плазму в виде аэрозоля, который получают с помощью пневматического распылителя. Так как средний диаметр капель (20 мкм) слишком велик, чтобы обес­печить полное испарение в плазме, дополнительно используют распылитель­ную камеру (двойного прохода или циклонного типа) для удерживания боль­ших капель. Плазмы достигают только частицы величиной порядка несколь­ких микрометров. Общая эффективность ввода пробы составляет несколько процентов.

Обычно используют три типа распылителей: концентрический распыли­тель, угловой распылитель и распылитель V-типа. Последний сконструиро­ван с целью уменьшить возможность засорения частицами взвеси в растворе. Расход жидкости составляет обычно 1-2 мл/мин. Почти в любом приборе для питания распылителя используют перистальтический насос, чтобы обеспечить постоянную скорость подачи независимо от вязкости жидкости. Хотя стандартным способом ввода пробы является распыление жидких растворов, Индуктивно-связанная плазма может быть также использована для анализа твердых проб. Пробы обычно вводят в индуктивно-связанную плазму в виде жидких аэрозолей, получаемых пневматическим распылением растворов.

Твердые пробы могут быть в виде тонких суспензий в жидкости (взвесей). Их вводят в плазму, используя, например, распылитель V-типа. Альтернати­вой служит получение мелких частиц с помощью абляции твердых проб с ис­пользованием искры (для проводящих проб) или лазера (для проб любого ти­па). Потоком аргона частицы переносят в плазму. Пробу можно также поместить в графитовый тигель, который вводят и нижнюю часть плазмы. Затем осуществляют введение пробы с помощью испарения (внесение твердой пробы) [8.1-15].

2.2.3. Дуга.

Дуга — это устойчивый электрический разряд с высокой плотностью тока и низким напряжением горения между двумя или более электродами. Напряжение на электродном промежутке составляет до 50 В, тогда как сила тока— 2-30 А (дуга средней силы тока). Разряд можно иницииро­вать разделением двух электродов, сначала находящихся в контакте. Альтер­нативой является использование поджига с помощью внешней высоковольт­ной искры. Форма плазмы, образуемой этим разрядом, зависит от величины электродного промежутка (до 20мм), от мощности, а также формы и соста­ва пробы. Среди возможных конфигураций наиболее широко используют дугу свободного горения. В этой конфигурации дуга образуется как из паров про­бы, так и из окружающего газа и свободно горит в пространстве. Это отличает ее от дуги, стабилизированной газом, когда газовый поток, протекающий во­круг дуги, стабилизирует ее. Свободное горение дуги приводит к блужданию разряда и, следовательно, к высоким флуктуациям сигнала. Вот почему ду­гу этого типа используют главным образом для качественного анализа. Для поддержания дуги можно использовать как постоянное, так и переменное на­пряжение. Блуждание дуги может быть уменьшено наложением переменно­го напряжения на электроды. Дуга, таким образом, постоянно прерывается и формируется вновь.

Наиболее часто используемым материалом для электродов является гра­фит. Графит обладает рядом интересных свойств: нет загрязнений другими элементами, кроме углерода, он имеет прекрасную электропроводность и тер­мическую устойчивость, и его стоимость невысока. Один из электродов исполь­зуют для подачи пробы, обычно имеющей вид порошка, в разряд. Разряд со­здают между поверхностью пробы и другим электродом (противоэлектродом) (рис. 2.6). Это приводит к расходу пробы и образованию углубления. Может происходить селективное и неравномерное испарение. Проба может быть также помещена в коническом отверстии одного из графитовых электродов. Такую конфигурацию используют для определения легколетучих элементов в при­сутствии устойчивой основы. Металл в процессе разряда плавится и образует

Рис. 2.6. Принцип устройства дуги. Слева - стандартная дуга: 1 – графитовый противоэлектрод, 2 – несущий электрод, 3 – чашка для пробы. Справа - глобулярная дуга: 4 – глобула пробы.

2.2.4. Искра.

Искра представляет собой перемежающийся, пульсирующий электрический разряд высокого напряжения и относительно низкой средней силы тока меж­ду по крайней мере двумя электродами. Один электрод состо­ит из анализируемой пробы, тогда как другой обычно сделан из вольфрама (рис. 2.7). Искра отличается от дуги переменного тока. Длительность искры составляет обычно величину порядка нескольких микросекунд. Пространство между электродами, называемое аналитическим промежутком, имеет величи­ну 3-6 мм. В зависимости от устройства и характеристик искрового генерато­ра существует большое разнообразие типов искры. Типы искры могут быть классифицированы в соответствии с приложенным напряжением: искра вы­сокого напряжения (10-20кВ), искра среднего напряжения (500-1500В) и ис­кра низкого напряжения (300-500 В). Искра высокого напряжения может быть сам о поджигающейся, тогда как искра среднего и низкого напряжения имеет внешний поджиг с помощью высоковольтного импульса, синхронизованного с частотой искры. При увеличении напряжения точность улучшается в ущерб

Рис. 2.7. Схематическое изображение искровой системы. 1 – проводящая проба, служащая электродом; 2 – вольфрамовый противоэлектрод; 3 – держатель пробы, выполненный из изолирующего материала; 4 – электрический контакт; 5 – аналитический промежуток.

пределам обнаружения. Вот почему искра низкого напряжения кажется хоро­шим компромиссом.

Частоту искры обычно синхронизовали с частотой сети питания. В настоя­щее время синхронизацию осуществляют с помощью встроенного генератора. Частота промышленно производимых искровых источников находится в диа­пазоне 100-500 Гц. В большинстве систем используется технология генератора с постоянной фазой. Возможно также управлять формой искровой волны. В частности, длительность импульса можно увеличить вплоть до 700 икс, чтобы получить разряд с характеристиками, близкими к дуговому, и тем самым улуч­шить пределы обнаружения и определение следов элементов. Однонаправлен­ный разряд используют для защиты электрода и, следовательно, для увеличе­ния его срока службы. В любом случае, высокоэнергетичную искру применяют в течение периода обыскривания для подготовки поверхности пробы и умень­шения мешающих влияний. Специальным приложением является использова­ние вращающегося электрода (ротрода) для определения металлов износа (т. е. металлов, образующихся при износе двигателя) в маслах. Эта система преодо­левает сложности, связанные с анализом жидкостей в искре. На вращающийся диск наносят тонкую пленку масла, а искра возникает в аналитическом про­межутке между диском и другим высоковольтным электродом.

Для наполнения искровой установки вместо воздуха часто используют ар­гон. Аргон прозрачен для УФ-излучения и не реагирует с электродами.

Каждый импульс искры поражает новую точку пробы. Следовательно, для серии импульсов происходит усреднение, что приводит к высокой точности аналитического сигнала.

2.2.5. Другие источники излучения.

Разряды низкого давления — это источники излучения, в которых испускание света происходит за счет электрического разряда между двумя электродами при давлениях менее 100 кПа. Анализируемая проба обычно служит катодом. Вещество испаряется в течение разряда путем атомной и ионной бомбардиров­ки. Это явление называют катодным распылением. Вблизи катода образуется тлеющий разряд. Его размер и интенсивность зависит от силы тока. В каче­стве источников излучения использованы разряды нескольких типов, вклю­чая дуговые разряды, лампы Гейсслера и лампы с полым катодом. В конце 1960-х Гримм разработал новый вид тлеющего разряда, в котором плоская проба служила катодом (рис. 2.8). Таким образом, пробу можно легко поме­щать в лампу.

В отличие от пламени, плазмы и искры лампы тлеющего разряда про­изводят при пониженном давлении.

В лампах тлеющего разряда величина тока составляет обычно ме­нее 100 мА, а напряженность электрического поля может достигать несколь­ких кВ/мм. Высокое напряжение позволяет осуществлять эффективное рас­пыление. В испускание тлеющего разряда вовлечен ряд процессов, таких, как возбуждение и ионизация электронным ударом, а также ионизация Пеннин-

Рис. 2.8. Лампа тлеющего разряда: 1 – проба; 2 – разрядная ячейка; 3 - кварцевое стекло; 4 – ввод газа; 5 – вакуум.

га. Лампы тлеющего разряда могут быть использованы как для объемного, так и для послойного анализа. Использование разрядов постоянного тока позволяет анализировать только проводящие материалы, тогда как более современные радиочастотные разряды (например, 13 МГц) делают возможным анализ непроводящих мате­риалов. ЛТР получили признание при анализе твердых проб и выпускаются промышленно.

Лазерно-индуцированную плазму используют в качестве источника излуче­ния в атомной спектрометрии с начала 1960-х. Обычно исполь­зуют импульсные лазеры для создания короткоживущей плазмы на поверх­ности мишени, что предполагает использование детектирования с временным разрешением. Можно использовать лазеры различного типа, включая эксимерные лазеры (194 им, 308 им), Nd:YAG-лазер (1064 им, 532 им, 355 им, 266 нм) и СО₂-лазер (10,6 мкм). Современная тенденция заключается и использовании ультрафиолетовых лазеров.

Дата добавления: 2014-01-07