Реакции ароматического электрофильного замещения

В целом реакции S_EAr в нафталине протекают по общему механизму, рассмотренному ранее. Особенность реакций в нафталиновом ряду заключается в том, что монозамещенные нафталины существуют в виде двух изомеров (1- и 2-производные). Особенности реакций S_EAr рассмотрены на примере реакции нитрования, основной продукт которой 1-нитронафталин (2-изомера – следы).

Ключевая стадия реакции - образование s-комплекса, которых может быть два. Надо определить структурные факторы, которые стабилизируют или дестабилизируют интермедиат. На этой основе можно предсказать и объяснить протекание замещения. Рассмотрим строение возможных промежуточных продуктов.

При атаке электрофила по положению 1 нафталина образуется s-комплекс, строение которого может быть описано двумя граничными структурами, в которых сохраняется бензольный цикл. Такие структуры более стабильны за счет бензольного сопряжения. При атаке электрофила в положение 2 можно нарисовать только одну энергетически выгодную структуру.

Можно сделать вывод, что электрофильная атака в положение 1 нафталина приводит к более устойчивому s-комплексу, чем реакция в положение 2.

Хлорирование и бромирование нафталина, как и нитрование, протекает в положение 1. Реакция идет настолько легко, что в отличие от бензола не требует катализатора – кислоты Льюиса.

Результаты сульфирования нафталина зависят от условий проведения и связаны с обратимостью реакции.

При 80^о основной продукт – 1-сульфокислота, при 160^о – 2-сульфокислота. Нагревание 1-изомера при 160^о превращает его 2-производное. Сульфирование (по причинам, изложенным выше для реакции нитрования) легко протекает в положение 1. По тем же причинам легко протекает и реакция десульфировани. Реакция в положение 2 идет медленно, но образующийся продукт не склонен к десульфированию. При низкой температуре десульфирование проходит медленно, поэтому из реакции выделяют a-изомер. При высокой десульфирование a-производного становится заметным и из реакции выделяют более устойчивый b-изомер. Эта реакция один из классических случаев кинетического и термодинамического контроля.

Направление ацилирования по Фриделю-Крафтсу зависит от природы растворителя, в котором проводится реакция.

Алкилирование нафталина по Фриделю-Крафтсу не имеет практического значения, т.к. в результате реакции образуется многокомпонентная смесь, которую крайне трудно разделить.

Дата добавления: 2014-01-07