Растворимость примесей в воде и законо­мерности образования отложений

Все вещест­ва, находящиеся в воде парового котла, по своей растворимости делятся на две груп­пы: трудно (мало) растворимые и легко (хорошо) растворимые. К числу труднорас­творимых соединений относятся соли и гидро­окиси кальция и магния, окислы конструк­ционных материалов, с которыми соприкасает­ся водный теплоноситель. Легкорастворимыми соединениями, присутст вующими в воде паротурбинных установок, являются соли и гидроокись натрия. Их рас­творимости приведены на рис. 14.4. Из при­веденных зависимостей следует, что раство­римость одних соединений с повышением тем­пературы увеличивается, других, наоборот, уменьшается.

Учитывая различные источники поступле­ния в воду паротурбинных установок трудно­растворимых соединений, а главное — их спе­цифические особенности поведения в водном теплоносителе, соединения кальция и магния и окислы металлов рассматриваются отдельно.

Труднорастворимые соединения. Поступле­ние с питательной водой труднорастворимых соединений, главным образом солей кальция и магния, ограничено. При нарушениях в ра­боте конденсатоочистки, возрастании присо-сов в конденсаторе и неполадках системы водоподготовки увеличиваются их поступление и концентрация в питательной воде.

В растворе любого электролита часть рас­творенного вещества диссоциирует на ионы (катионы и анионы ), а часть

остается в виде молекул. Степень диссоциа­ции, т. е. доля диссоциированной части моле­кул зависит, от индивидуальных свойств рас­творенного вещества и температуры процесса. Для насыщенного раствора при данной температуре произведение активных концент­раций ионов называемое про­изведением растворимости , величина по­стоянная, тогда

где— стехиометрические коэффициенты.

У веществ с положительным температур­ным коэффициентом растворимостис отрицательным температурным коэффициен том растворимости

С учетом возможного состава питательной воды в котловой воде одновременно могут при­сутствовать катионы и анионы В процессе упаривания концентрация всех содержащихся в воде ионов повышается, в пределе дости­гается произведение растворимости соедине­ний.

Растворенные в воде вещества кристалли­зуются. В первую очередь из раствора выпа­дают те соединения, произведение раствори­мости которых при данных условиях меньше. Некоторые из них кристаллизуются на по­верхности нагрева, образуя накипь. Такие ве­щества называются накипеобразователями. Другие — кристаллизуются в объеме раствора и образуют шлам, и сами вещества называют­ся шламообразователями. Центрами накипеобразования являются шероховатости по­верхности нагрева (выступы, впадины), а шламообразования — грубодисперсные и коллоидные частицы, пузырьки газов.

Условие предотвращения отложений основ­ных накипеобразователейис анионами .находящимися в воде, записывается так:

Для определения допустимых значений со­держания соединений (или) и анионов накипеобразователей в воде необходимо знать растворимости в воде всех соединений, кото­рые могут образоваться в указанных усло­виях, в зависимости от температуры. Такие данные для основных накипеобразователей приведены на рис. 14.1. Видно, что основные накипеобразователи имеют отрицательный температурный коэффициент растворимости, и при высоких температурах растворимость этих соединений составляет всего лишь не­сколько, т. е. на три — пять порядков меньше растворимости легкорастворимых солей. На основании данных о растворимости той или иной примеси при заданной темпера­туре, например , определяются актив­ные концентрации соответствующих ионов , по которым затем рассчитывает­ся произведение растворимости.

Продукты коррозии конструкционных ма­териалов. С питательной водой в парообразу­ющий тракт поступают продукты коррозии ряда конструкционных материалов: железа, меди, цинка, кобальта, алюминия и др. Воз­можности этих соединений образовывать от­ложения определяются растворимостью в вод­ной среде в условиях протекания процесса. Для большинства продуктов коррозии эти значения не превышают нескольких десятков микрограммов на килограмм (рис. 14.3).

Наибольшее количество продуктов корро­зии поступает в виде окислов железа, основ­ного конструкционного материала паротур­бинных установок любого давления. Железо в соединении с кислородом образует ряд окислов, основными из которых в условиях работы парообразующей установки являются гематити магнетит. Наибольший интерес представляют свойства и в первую очередь растворимость магнетита, являющего­ся основным окислом железа при температуре ниже;, т. е. в установках высокого давления и сверхкритического давления.

На растворимость магнетита в воде высо­кой температуры очень сильное влияние ока­зывает рН среды. Зависимости растворимости магнетита в кипящей воде от температуры при различных значениях рН в окислительной и восстановительной средах показаны на рис. 14.2. Видно, что для широкой области высоких температур и растворимость магнетита в восстановительной среде не превышает 40— 50, а в окислительной среде 20—30. Действительные концентрации этого соединения в воде много выше. Это означает, что в воде присутствуют не только истинно-растворенные окислы железа, но и коллоид­ные и грубодисперсные частицы. Последние независимо от размеров образуют отложения на поверхностях нагрева. Наибольшие отло­жения (несколько сотен граммов на квадрат­ный метр за год работы) образуются на вы­сокофорсированных участках водопарового тракта. По составу это на 70—90 окислы железа.

Отложения продуктов коррозии железа состоят из основных двух различных по физико-химическим свойствам слоев. Внутренний слой плотный, хорошо сцеплен с металлом. Он образуется в процессе коррозии поверх­ности самого металла. Наружный слой рых­лый, значительно более пористый, относитель­но слабо сцеплен с поверхностью. Отложения внутреннего слоя не представляют опасности для работы металла и даже желательны, так как плотная, прочная, хорошо сцепленная с металлом окисная пленка защищает его от дальнейшей коррозии. Наоборот, рыхлые, по­ристые отложения наружного слоя (формиру­ющиеся главным образом из коллоидных и грубодисперсных частиц), обладая малой теп­лопроводностью, ухудшают отвод теплоты от поверхности.

Вместе с тем в условиях железоокисных отложений при пузырьковом кипении может возникать так называемый «фитильный эф­фект» подсасывания воды через множество капилляров в пористых отложениях к поверх­ности нагрева, от которой через широкий ка­нал — «паровую трубу» выбрасывается обра­зующийся пар (рис. 14.5). При такой своеоб­разной циркуляции у основания капилляров происходят глубокое упаривание и концентри­рование находящихся в водном теплоносителе примесей, в том числе и коррозионно-агрес-сивных (щелочей, хлоридов и др.), приводя­щих к усилению коррозионных процессов. В пористом слое отложений значительная до­ля теплоты отводится за счет испарительного эффекта. Это определяет высокие значения так называемой «эффективной теплопровод­ности» отложений, включающей теплопровод­ность как физическую константу этих отложе­ний, так и теплоотдачу от стенки к рабочей среде. Поэтому в условиях «фитильного ки­пения» рост температуры металла не превы­шает 10—20даже при значительной толщи­не слоя отложений (несколько десятков и даже сотен микрометров). Резкое ухудшение теплообмена наступает при закупорке капил­ляров из-за концентрирования и отложения в них примесей других компонентов, находя­щихся в воде.

При пористых отложениях из-за увеличе­ния шероховатости поверхности каналов, а

при значительных толщинах слоя и из-за сужения проходного сечения возрастает гид­равлическое сопротивление каналов, приводя­щее к снижению рабочего давления.

Процесс образования наружного слоя железоокисных отложений представляется тремя этапами: доставкой взвешенных частиц из ядра потока в пристенный слой, движением частиц в этом слое и закреплением их на ра­бочей поверхности. На первом этапе наиболь­ший вклад дают силы гидродинамической природы. На втором и третьем этапах в за­висимости от конкретных условий процесса наряду с гидродинамическими силами и сила­ми межмолекулярного взаимодействия силь­ное влияние оказывают силы электрохимиче­ской природы. Эти силы вызывают движение заряженных частиц продуктов коррозии в электрическом поле, возникающем в тепловом пристенном слое теплоносителя под действием термо-э. д. с. Последняя возникает в цепи, состоящей из поверхности нагрева (провод­ника первого рода) и водного теплоносителя (проводника второго рода) при наличии меж­ду отдельными участками разницы темпера­тур. Одновременно с процессами, приводящи­ми к отложениям взвешенных в воде продук­тов коррозии, протекает и частичный их смыв с поверхности.

Важнейшей характеристикой, определяю­щей возможность бесперебойной длительной эксплуатации любого парообразующего аппа­рата, является скорость формирования отло­жений. Применительно к железоокисным от­ложениям эта скорость зависит от большого числа параметров процесса: массовой скоро­сти, тепловой нагрузки, режима кипения, рН водного теплоносителя, фракционного состава, дисперсности частиц и др. Ввиду большой сложности и многофакторности процесса железоокисных отложений до настоящего време­ни еще не разработана физическая модель, которая бы учитывала влияние всех перечис­ленных параметров процесса. На рис. 14.6 показано влияние теплоносителя на скорость образования при ДКД и концентрации на железоокисных отложений наружного

слоя на уровне 0,4Видно, что минимум скорости отложений приходится на значение , отвечающее изоэлектрической точке про­дуктов коррозии.

Процесс отложений взвешенных частиц продуктов коррозии сопровождается одновре­менным смывом продуктов коррозии. В на­чальный период процесса, когда поверхность свободна от отложений, преобладает отложе­ние взвешенных частиц, и скорость образова­ния отложений наибольшая (рис. 14.7). С те­чением времени по мере накопления слоя отложений увеличивается их смыв. Через некоторое время устанавливаются определен­ное для конкретных условий соотношение между отложением и смывом, а следователь­но, и определенная скорость накопления от­ложений. Смываемые с одного участка кон­тура продукты коррозии могут откладываться на других участках. Это свойство отложений отрицательно сказывается на работе контуров АЭС, так как оно является одним из источни­ков переноса активности по контуру.

Легкорастворимые соединения. На рис. 14.4 приведены характеристики растворимости лег­корастворимых примесей. Температурные ко­эффициенты растворимости для одних из них положительны , других

— для области, имеющей практиче­ский интерес для паровых котлов и парогене­раторов , отрицательны.

При нормальном протекании гидродинами­ческих и теплообменных процессов, обеспечи­вающих надежный температурный режим поверхностей нагрева, концентрации каждого из перечисленных соединений в воде барабан­ных котлов во много раз ниже допустимых. Так, при температуре воды

растворимость составляет около 10воды, что при максимально допустимой концентрации солей в котловой воде около 2 составляет пятикратный запас. Из приведенного примера следует, что выпадение из раствора твердой фазы возмож­но только при очень большой кратности упа­ривания раствора в пограничном кипящем слое жидкости, которая при нормальном гид­родинамическом режиме в барабанных котлах никогда не достигается. Следовательно, в этих

условиях присутствие в воде легкораствори­мых солей в отношении образования отложе­ний на поверхностях нагрева барабанных кот­лов не опасно.

Дата добавления: 2014-01-07