Время перехода, иначевремя установления равновесия, называется временем релаксацииt

Тема «Кинетика высокоэластической деформации.

Релаксационные явления в эластомерах»

Структура полимеров формируется из различных структурных элементов: отдельных атомов; групп атомов в цепях и боковых заместителях, звеньев основной цепи; сегментов (гибких отрезков протяженностью в несколько звеньев); целых макромолекул и крупных агрегатов макромолекул, т.е. надмолекулярных структур (НМСП).

Под воздействием внешних сил каждому структурному элементу, в зависимости от его сложности, требуется разное время на релаксационный переход, т.е. разное время релаксации:

§ на колебания атомов t _{колеб атом} = 10^-13с;

§ на повороты вокруг простых связей в боковых группах t _{бок гр} =10^-8÷10^-6с;

§ на смену конформаций отдельным сегментам t _сегм =10^-6÷10^-3с;

§ на перестройку доменов (ассоциатов) t_асс =10^-6÷10²с (до 2-3 часов);

§ на перестройку надмолекулярных кристаллических структур t _нмсп =10^-4÷10²с (до нескольких месяцев).

Время жизни химической связи до момента её разрушения, как мы уже знаем, t _{хим связи} =10⁷÷10⁹с (до 55 лет).

Когда эластомер подвергается растяжению, то нужно время на смену конформаций и разворачивание клубков макромолекул, на преодоление тормозящего влияния узлов физического сцепления и на преодоление противодействующего внутреннего напряжения, которое возникает в развернутых макромолекулах. Поэтому процесс деформирования образца замедляется, затормаживается и требует определенного времени.

Как мы уже отмечали, такие процессы перехода полимеров из исходного равновесного состояния (в отсутствии нагрузки) в новое равновесное состояние, соответствующее величине приложенной нагрузки и требующие времени, называются релаксационными.

У полимеров абсолютно все процессы (растяжение, течение, кристаллизация, плавление, усадка, набухание, растворение и др.) не протекают мгновенно, а являются релаксационными.

Установлено, что изменение любого свойства у релаксирующих полимеров (величины деформации e или l, внутреннего напряжения в образце s и др.) описывается экспоненциальным уравнением вида . В этом уравнении t – время действия внешней силы; t - время релаксации; y₀ – начальное значение контролируемого свойства.

Из данного уравнения следует, время релаксации t - это такое время, в течение которого начальное значение параметра изменится в е раз.

Если проанализировать реальные условия эксплуатации эластомеров, то видно, что время действия внешней переменной нагрузки t обычно составляет секунды или доли секунды.

На релаксацию крупных структурных единиц (ассоциатам макромолекул, НМСП) требуется более длительное время (до нескольких часов). Отсюда следует, что в реальных условиях эксплуатации равновесие не успевает установиться и равновесного состояния с приложенной нагрузкой за короткий промежуток времени у эластомера достичь не удается.

При изображении процесса растяжения эластомера графически в координатах «приложенная нагрузка s - ответная деформация e», получим следующие кривые (смотри рисунок 10).

Если бы процессы не были релаксационными, не мешала сетка физических узлов и противодействующее внутреннее напряжение, то деформация эластомера развивалась бы практически мгновенно вслед за моментом воздействия внешней нагрузки и отражалась бы идеальной равновесной кривой «растяжения-сокращения после снятия нагрузки».

Реальная кривая растяжения 0А отстает от равновесной кривой вследствие релаксационных процессов, требующих времени. После снятия нагрузки в точке А реальная кривая сокращения образца Аe₂ тоже отстает от равновесной по тем же причинам (релаксационного характера процесса и тормозящего влияния физических узлов сцепления).

Когда в точке А снимается нагрузка с эластомера, то за тот же период времени t (например за 10 мин), в течение которого осуществлялось растяжение образца, по причине отставания эластомер не успеет вернуться к исходным размерам, т.е. в начальную точку 0. Сократившийся образец останется немного длиннее и приобретет остаточную деформацию e_ост.

Явление отставания ответной реакции эластомера (деформации) на внешнее воздействие (нагрузку) называется гистерезисом.

На графике несовпадение кривых растяжения и сокращения реального эластомера называется петлей гистерезиса. В нашем случае это петля ОАe₂.

Работа, которую совершает внешняя нагрузка s при растяжении, равна (сила х путь):

Графически – это площадь под кривой ОАe₁. Работа сокращения, которую совершает противодействующее внутреннее напряжение после снятия внешней нагрузки, равна: . Графически – это площадь под кривой e₂Аe₁.

По причине отставания (гистерезиса, релаксационного характера процессов в полимерах) работы растяжения и сокращения не совпадают. Разность dА =- получила название «механические потери q».

Механические потери отражают ту часть работы растяжения, которая потрачена на преодоление физического сцепления в эластомерах, на преодоление хаотического движения структурных единиц. Фактически эта часть работы тратится на то, чтобы заставить двигаться структурные элементы, менять их свои конформации в направлении действия внешней нагрузки, т. е. на принудительное тепловое движение.

Поэтому потери работы dА трансформируются в тепловую энергию движения, и эластомер в ходе деформирования «растяжение-сокращение» нагревается.

При многочисленных циклах «растяжение-сокращение» нагрев может быть существенным, что может приводить к термической деструкции полимера.

Чтобы уменьшить величину механических потерь q и сузить петлю гистерезиса используют следующие приемы:

1. Повышают время воздействия t внешней силы на эластомер насколько это возможно, чтобы в большей степени приблизиться к равновесию

2. Снижают частоту воздействия внешних сил w, которая взаимосвязана с временем воздействия .

3. Стараются использовать полимеры с большей молекулярной массой ММ, т.к. с ростом ММ у полимера увеличивается гибкость, а, следовательно, быстрее протекают релаксационные процессы установления равновесия

4. Если возможно, заменяют линейные или разветвленные полимеры на полимеры трехмерно-сшитые. При этом с ростом густоты сшивки жесткость и упругость полимеров возрастает. Густо сшитый полимер не проявляет эластической деформации, а проявляет только малые по величине упругие деформации. Вследствие этого петля гистерезиса резко сужается, а потери работы dА стремятся к 0.

5. Насколько позволяют условия эксплуатации, снижают амплитуду деформации (степень растяжения).

6. При введении наполнителей (за редким исключением) в полимерную композицию увеличивается число релаксирующих структурных элементов и как следствие этого растут механические потери и увеличивается разогрев материала при эксплуатации.

7. Введение пластификаторов ослабляет межмолекулярное сцепление, повышает гибкость макромолекул, поэтому время релаксации полимера снижается, петля гистерезиса сужается, механические потери и разогрев материала уменьшаются.

8. Манипулируют температурой. Иногда выгодно без ущерба для изделия повысить температуру. Это приведет к повышению гибкости, подвижности структурных единиц, ускорению релаксационных процессов, приближению процесса к равновесному, уменьшению петли гистерезиса и снижению механических потерь. В противном случае иногда бывает целесообразнее понизить температуру эксплуатации. Это приведет к уменьшению доли эластической деформации и реализации преимущественно упругой деформации полимера. При упругих деформациях величина этих деформаций мала и соответственно, петля гистерезиса и механические потери будут тоже несущественны.

Дата добавления: 2014-01-07