Краун-4

Комплексы с гетероциклическими лигандами.

Устойчивость комплексов

В растворе комплексное соединение диссоциирует на составные части. В состоянии равновесия характеризуется константой устойчивости (равновесия, образования).

Например, Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+

Для каждой ступени образования комплекса своя константа:

К_обр1 =

Cu(NH₃)+NH₃ = [Cu(NH₃)₂]

К_обр2 = 3,1*10³

Cu(NH₃)₂+NH₃ = [Cu(NH₃)₃]

К_{обр 3}= 7,7*10²

К_обр4 = 1,4*10²

Ступенчатая категория образования

Cu²⁺ + NH₃ [Cu(NH3)₄]²⁺

К_обр1 =

Необходимо отметить 2 факта:
1) К обр. = К₁*К₂*К₃*К₄=4,7*10¹²

2) Как правило, ступенчатые константы образования уменьшаются по мере возрастания числа лигандов.

Величина обратная константе образования есть Константа нестойкости

К_нест.=

Из уравнения Гиббса

К _обр.=

lnK=

G= -RTlnK= -8,314*298*ln(4,7*10¹²)=72000Дж => E(_Cu2+-NH3)= 72|4= 18 кДж

Зная константу образования комплексов можно нерастворимые вещества переводить в растворы.

AgCl- белый творожистый осадок, темнеющий под действием света, растворимый в аммиаке.

AgCl = Ag⁺ +Cl^-

ПР = 1,6*10^-10=[Ag⁺][Cl^-], раствор Ag^{+ = -10}= 1,3*10^-5

Ag⁺ +2NH₃ = =[Ag(NH₃)₂]⁺, К _обр = 1,5*10⁷

Ag⁺ +J^{- =} AgJ ПР = 1,5*10^-16 раствор [Ag⁺] = 1,2*10^-8

Ag + 2S₂O₃^2-= [Ag(S 2O3)₂]^3-, К обр = 1*10³

Типы реакций между комплексными соединениями

1. Ионнообменный тип

2. Окслительно-восстановительные реакции.

1. Применяя комплексообразования можно применять ОВР, которые обратно не идут.

CO2+ +H202

При растворении CO2+ в воде, образуется аква комплекс

[Co(H20)6]2+ +H2O2 реакция не идет, т.к. E_H2O2\H2O= +1 B

2[Co(NH₃)6]²⁺ +H2O2 = 2[Co(NH₃)6]³⁺ + 2OH^-

E_{[Co(NH3)6]2+ \}[_Co(NH3)6]3+ = +0,11 B

Т.е. процесс окисления идет легко, потому что Кобр комплекса Co3+ значительно выше, чем К обр [Co(NH3)6]2+ = 1*10^4; К обр [Co(NH3)6]3+ = 1*10^36

2. Обмен лигандами, т.е. замещение лигандами

3. Скорости реакций замещения лигандов сильно отличаются, те комплексы, где замещение происходит замещение происходит быстро называются лабильными, а если медленно, то – инертными.

1, 10 - ДИАЗА - 18 - КРАУН - 6

Комплексы с гетероциклическими лигандами обладают рядом важных свойств:

1. Большинство растворимы в органических растворителях.

2. Имеют большое значение в живой природе

3. Многие из них являются лекарственными соединениями

Краун эфиры (корона) – макро гетероциклические соединения, содержащие в своих циклах более 11 атомов из которых, как минимум 4 – гетероатомы, которые связаны между собой этиленовыми мостикамию

Тривиальное название 12-краун-4

Кроме атома кислорода могут быть атомы азота и серы

1,10диаза18краун6

Первым свойством является то, что они образуют комплексы с щелочными металлами, при этом каждый из них образует прочный комплекс только с одним щелочным металлом.

Это позволяет извлекать из раствора конкретные катионы щелочных металлов и лантаноиды.

Применение краун эфиров.

Краун эфир – жидкие или твердые вещества, хорошо растворяемые в кристаллических растворителях.

Также хорошо растворяются комплексы металлов в органических растворителях. Это позволяет проводить реакции между органическими и неорганическими веществами в органических растворах.

Применяется в качестве катализаторов.

Получение электроидов, которые имеют ионное строение, но обладают электронной проводимостью, потому что е ̅ слабо удерживаются в полостях.

Криптаноиды – макрогетероциклические соединения, состоящие из 2х или более циклов, содержащие гетероатомы, соединенные между собой этиленовыми «мостиками».

Криптаноиды образуют комплексы с металлами, так как являются сильными полидентатными лигандами при этом настолько прочные, что катионы металла практически не связаны с окружающим раствором.

Дата добавления: 2014-01-07