Установление равновесия

Химическое равновесие

Мы знаем три вида равновесия: механическое, термодинамическое и химическое. Механическое равновесие изучает физика. Термодинамическое равновесие наступает тогда, когда интенсивные параметры системы (температура, концентрация, давление и др.) становятся равными во всех частях системы. При этом ее энтропия максимальна, а энергия Гиббса минимальна. В изолированной системе равновесное состояние наступает всегда, если проходит достаточно времени. Заметим, что могут требоваться миллионы и миллиарды лет для достижения некоторых равновесий. При химическом равновесии скорости всех реакций (прямых и обратных) равны между собой. Концентрации веществ и, следовательно, все свойства системы не меняются во времени. При химическом равновесии концентрации реагентов и продуктов реакции остаются постоянными. Скорость необратимой химической реакции – это изменение количества вещества какого-либо участника реакции в единицу времени в единице реакционного пространства. Скорость обратимой химической реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций. После достижения равновесия она, очевидно, равна нулю.

На рисунке показана схема возможного изменения энергии Гиббса в некоей системе при изменении (например, увеличении) какого-либо из ее параметров х (например, концентрации одного из веществ).

Изменение энергии Гиббса G системы при увеличении некоторого ее параметрах

В точках 1 изменение энергии Гиббса отрицательно ( G < 0), и процесс происходит самопроизвольно слева направо (переводит в систему с бoльшим рассматриваемым параметром и меньшей энергией Гиббса). В точках 2 при возрастании x энергия Гиббса увеличивается ( G > 0), т. е. самопроизвольно процесс идти не может, требуется совершить над системой работу.

В точках 3–5 свободная энергия не меняется ( G = 0). Эти состояния системы называют равновесными. Отличием точек 3 от 4 и 5 является то, что любое изменение параметра х сопровождается в них уменьшением G: при любом воздействии на систему начинается самопроизвольный процесс изменения параметра, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса. Следовательно, в точках максимумов система не может существовать конечное время. Такое состояние называется неустойчивым равновесием.

В точках минимумов 4 и 5 изменения х приводят к увеличению G, и система самопроизвольно возвращается в исходное положение. Отличие точки 5 в том, что в ней система имеет наименьшую свободную энергию из всех рассматриваемых состояний, здесь она находится в стабильном равновесии. В остальных точках минимумов, которые не являются абсолютными, система находится в метастабильных состояниях. В таких состояниях система может находиться сколь угодно долго, т. к. для ее перехода в стабильное состояние должен быть преодолен некоторый энергетический барьер – энергия активации, равная высоте ближайшего максимума. Если бы не существовало энергии активации, то все реакции давным-давно закончились бы.

Таким образом, необходимое условие равновесия — нахождение системы в состоянии с минимальным значением энергии Гиббса.

Еще одно условие – наличие самого процесса (обратимого!) перехода системы из одного состояния в другое. Если отсутствует химическая реакция, то нет химического равновесия.

В соответствии с законом действующих масс при равновесии отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций реагентов (в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам) есть величина постоянная, называемая константой равновесия.

Для реакции

a A + b B +… x X + y Y + …

выражение

с (Х) ^х • с (Y) ^y …/ с (A) ^a • с (B) ^b … = K

называется константой химического равновесия, которая может быть вычислена по термодинамическим характеристикам участников реакции.

Если K > 1, то говорят, что равновесие реакции смещено вправо. При K < 1 говорят о смещенности равновесия влево.

Однако термодинамический расчет не сообщает никаких сведений о скорости перехода в равновесное состояние. Эту информацию дает химическая кинетика.

Кинетика, кроме того, объясняет, как наступает состояние равновесия.

Когда концентрации веществ в системе перестанут меняться, такое состояние системы и называется равновесным (константа прямой реакции становится равной константе обратной реакции).

Константы равновесия как характеристики реакционных систем широко используются в химической практике, т.к. указывают, насколько полно может осуществиться превращение веществ в данных условиях. Принимают, что если константа равновесия превышает значение ~10¹⁴, то равновесие практически полностью смещено вправо, реакция необратима; если она меньше, чем 10^–14 (величина константы диссоциации воды), то реакция практически не идет.

Дата добавления: 2014-01-15