С комплексні сполуки і колоїдні системи у хімічному аналізі

.

Стандартні електродні окислювально-відновні потенціали. Вимірювання та розрахунок потенціалів редокс систем. Вплив різних факторів на величину окисно-відновних потенціалів та напрямок окисно-відновних реакцій. Складання рівнянь реакції іонно-електронним методом. Використання цих реакцій в аналітичній хімії.

РЕАКЦІЇ ОКИСЛЕННЯ-ВІДНОВЛЕННЯ

Окислювально-відновними звуть реакції що перебігають зі зміненням ступеню окиснення реагуючих речовин і супроводжуються переходом електронів від одних елементів до інших. Окисником зветься речовина у склад якої входить атом елемента що приєднує електрони (ступінь окиснення зменшується). У процесі окисно-відновної реакції окисник відновлюється. Відновник – атом елемента, що віддає електрони. Відновник у процесі окисно-відновної реакції окислюється (ступень окиснення збільшується). Таким чином для перебігання окисно-відновної реакції необхідна участь як мінімум двох окислювальне відновних систем, які звуться окисно-відновними парами (редокс парами). Редокс пара – окислена Ох і відновлена Red форми одного і того ж елементу, наприклад Ох / Red. Окислена форма є окисником, а відновлена – відновником. У загальному вигляді окисно-відновну реакцію можливо визначити схемою:

Ox₁ + Red₂ Red₁ + Ox₂,

де: Ox₁/Red₁, Ox₂/ Red₂ - відповідно редокс пари першого і другого елементів.

Кожна редокс пара має більшу чи меншу окислювальну спроможність. Кількісно мірою спроможності електронів до переходу від відновника до окисника є електрорушійна сила (ЕРС) гальванічного елемента, складеного із полу елементів. Ця ЕРС є різниця рівноважних потенціалів обох полу елементів, які її складають. Відомо, що чим більш позитивним є окисно-відновний потенціал, тим більш сильно проявляються окислювальні спроможності окисної форми, і чим він більш негативний – тим у більшій мірі проявляються відновні властивості відновника.

Розрізняють стандартний і реальний редокс потенціали.

Стандартним потенціалом даної редокс пари Е⁰ вважають ЕРС гальванічного елементу, складеного з досліджуваного електроду при концентраціях окисною і відновної форм 1 моль/л, температурі 25⁰С і стандартного водневого електроду, потенціал якого прийнято за 0:

Е⁰_2Н+/Н2 = 0.

На рисунку 1.2 надана схема гальванічного елементу для вимірювання стандартного окисно-відновного потенціалу для редокс пари Fe³⁺/Fe²⁺.

Величина стандартного потенціалу залежить від природи редокс пари і може бути більше і менше нуля (негативною і позитивною). Значення стандартних потенціалів наведені у довідниках. У таблиці 1.9 представлені стандартні потенціали деяких редокс пар у водних розчинах.

Реальний потенціал залежить від деяких факторів. Ця залежність підпорядковується рівнянню Нернста:

,

Рисунок 1.2 – Схема для визначення стандартного окисно-відновного потенціалу редокс пари Fe³⁺/Fe²⁺.

Таблиця 1.9 - Стандартні електродні потенціали у водних розчинах

Редокс пара	Рівняння процесу (іонно-електронна полу реакція)	Е^0, В
S2O8^2-/2SO4^2-	S2O8^2- + 2e = 2SO4^2-	+ 2,010
H2O2/ H2O	H2O2 + 2H^+ + 2e = 2H2O	+1,770
MnO4^-/Mn^2+	MnO4^-+8 H^++5e=Mn^2++4H2O	+1,510
Cl2/2Cl^-	Cl2 + 2e = 2Cl^-	+1,359
Cr2O7^2-/2Cr^3+	Cr2O7^2-+14H^++6e=2Cr^3++7H2O	+1,333
NO3^-/NO	NO3^- +4H^++3e = NO + 2H2O	+0,960
O2/H2O	O2 + 4H^+ + 4e = 2 H2O	+1,229
O2/H2O(10^-7M)	O2 + 4H^+ + 4e = 2 H2O	+0,815
Ag^+/Ag	Ag^+ + 1e = Ag	+0,799
MnO4^-/MnO2	MnO4^-+2H2O+3e = MnO2+4OH^-	+0,600
MnO4^-/MnO4^2-	MnO4^- + 1e = MnO4^2-	+0,560
Fe^3+/Fe^2+	Fe^3+ +1e = Fe^2+	+0,771
Fe^3+/Fe	Fe^3+ +3e = Fe	-0,036
Fe^2+/Fe	Fe^2^+ +2e = Fe	-0,440
Sn^4+/Sn^2+	Sn^4+ + 2e = Sn^2+	+0,150
Сu^2+/Cu	Сu^2+ + 2e = Cu	+0,345
Сu^2+/Cu^+	Сu^2+ + 1e = Cu^+	+0,159
Сu^2+/CuI	Сu^2+ + I^- + 1e = CuI	+0,860
I2/2I^-	I2 + 2e = 2I^-	+0,536
S4O6/S2O3	S4O6 + 2e = 2S2O3	+0.090
S/S^2-	S + 2e = S^2-	-0,480
SO4^2-/SO3^2-	SO4^2-+H2O+2e=SO3^2-+2OH^-	-0,930

де Е⁰ – стандартний редокс потенціал;

R – універсальна газова стала:

T - абсолютна температура;

n – число прийнятих чи відданих електронів;

F – стала Фарадея;

[ Ox ] – активність (концентрація у розведених розчинах) окисної форми;

[ Red ] – активність (концентрація розведених розчинів) відновленої форми;

a,b – стехіометричні коефіцієнти.

При підстановці числових значень і переходу до десятинних логарифмів, отримаємо при 25⁰С:

.

Якщо в реакції беруть участь іони водню або гідроксилу, їх концентрація також входить у рівняння Нернсту:

.

Реальний потенціал також залежить від наявності осаджувачів чи лігандів, які змінюють концентрації окисної чи відновної форм в рівновазі.

Порівнюючи стандартні потенціали редокс пар можливо вирішити питання о принциповій можливості перебігання реакції і її напрямку.

Принципова можливість перебігання окисно-відновної реакції буде при різних окисно-відновних потенціалах редокс пар. Якщо окисно-відновні потенціали однакові, реакція неможлива.

Зі збільшенням значення Е⁰ збільшується сила окислювача (окисненої форми) і зменшується сила відновника (відновленої форми). Тому для взятих редокс пар більш сильний окисник (окиснена форма редокс пари з більш позитивним потенціалом) буде відбирати електрони у більш сильного відновника (відновлена форма редокс пари з більш негативним потенціалом) і при цьому будуть утворюватися більш слабкі окисник і відновник. Наприклад, для двох редокс пар:

Cl₂/2Cl^- E⁰ = + 1,36B

Fe³⁺/Fe²⁺ E⁰ = + 0,77B

окисником буде Cl₂, а відновником Fe²⁺ і напрямок реакції буде наступним:

Cl₂ + 2Fe²⁺ = 2Cl^- + 2Fe³, але не

2Fe³ + 2Cl^- = 2Fe²⁺ + Cl₂.

В аналітичній хімії для складання окисно-відновних реакцій і підбору коефіцієнтів користуються методом іонно-електронних пів реакцій. Іонно-електронна пів реакція – це запис реакції для певної редокс пари з відображенням окисної, відновної форм, числа прийнятих окисною формою електронів, а також стехіометричних коефіцієнтів і інших учасників реакції. Наприклад, для редокс-пари MnO₄^-/Mn²⁺, іонно-електронна пів реакція:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O.

При складанні рівняння окисно-відновної реакції цим методом дотримуються наступних правил.

1.Вирішують принципову можливість перебігання реакції, порівнюючи значення окисно-відновних потенціалів редокс пар, які беруть участь у реакції. Різниця між ними не повинна дорівнювати 0.

2.Знаходять окисник і відновник за правилом: окисник - окиснена форма редокс пари з більш позитивним потенціалом, відновник - відновлена форма редокс пари з більш негативним потенціалом.

Якщо:

,

тоді Ох₁ окисник, а Red₂ – відновник, і:

Ox₁ + ne = Red₁, | m

Red₂ – me = Ox₂, |n.

3.Підібрати коефіцієнти для балансу прийнятих та відданих електронів, оскільки основне правило при написанні окисно-відновних реакцій – кількість електронів прийнятих окисником повинна дорівнювати кількості електронів, відданих відновником.

4.Скласти пів реакції з урахуванням коефіцієнтів:

mOx₁ + nRed₂ = mRed₁ + nOx₂.

5.Сформулювати умови перебігання реакції. Якщо:

> 0,4В – умови звичайні.

Якщо різниця потенціалів менша ніж 0,4В, зазвичай треба нагрівання і присутність каталізатору.

Середовище розчину буде видно з сумарного рівняння реакції.

Приклад: скласти рівняння окисно-відновної реакції між редокс парами: MnO₄^-/Mn²⁺ і I₂/2І^-.

1. ; . Реакція принципово можлива.

2.Окисник – іон MnO₄^-, відновник – іони І^-.

3. MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O | 2

2І^- - 2е = І₂ | 5

4. 2 MnO₄^- + 10І^- + 16H⁺ = Mn²⁺ + 5І₂ + 8H₂O

5.Оскільки >0,4В, то умови звичайні. Середовище розчину – кисле.

Окисно-відновні реакції широко використовуються в аналітичній хімії. Так при виявлені, наприклад,мангану, іони Mn²⁺ окислюють до іону MnO₄^-, який має червоно-малинове забарвлення за допомогою амонію персульфату (NH₄)₂S₂O₈:

2MnSO₄ + 5(NH₄)₂S₂O₈ + 8H₂O 2HMnO₄ +5(NH₄)₂SO₄ +7H₂SO₄.

Також широко ці реакції використовують в кількісному аналізі для визначення окислювання води, купруму, феруму і інших речовин.

Контрольні питання до теми 1.10

10.1.Які реакції звуть окисно-відновними?

10.2.Що таке редокс пара?

10.3.Який потенціал редокс пари звуть стандартним?

10.4.Якм розраховується реальний потенціал редокс пари?

10.5.Як визначити напрямок перебігання окисно-відновної реакції?

10.6.Що таке іонно-електронна пів реакція?

10.7.Як складається рівняння окисно-відновної реакції методом іонно-електронних пів реакцій?

Дата добавления: 2014-01-15