Энтропия и ее статистическое толкование

Как было показано выше, коэффициент полезного действия цикла Карно

.

Из этого равенства следует, что

. (10.6.1)

Отношение количества теплоты, полученного системой в изотермическом процессе, к температуре этого процесса называется приведенной теплотой. Следовательно, приведенная теплота при переходе системы из состояния 1 в состояние 3 (рис. 10.5.1) по пути 1-2-3 равна приведенной теплоте при переходе системы из состояния 1 в состояние 3 по пути 1-4-3. Это дает право утверждать, что существует некоторое физическое свойство системы, являющееся ее функцией состояния (не зависит от пути перехода в это состояние). Это свойство называется энтропией S. Оно присуще всякой термодинамической системе, а не только системе, совершающей цикл Карно.

Учитывая, что отдаваемая системой теплота отрицательна , можно записать: .

Это означает, что сумма приведенных теплот системы, совершившей круговой равновесный процесс, равна нулю.

Если считать, что тепло передается в виде отдельных порций (элементарных

порций) , то

и ,

где и – приведенные количества тепла, переданные (или отданные) системой при температуре соответственно нагревателя или холодильника на

бесконечно малом участке изотермического процесса.

Строгий анализ показывает, что в любом обратимом круговом процессе

.

Из равенства нулю интеграла по замкнутому контуру следует, что подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние. Такой функцией и является энтропия S:

. (10.6.2)

В результате интегрирования по всей последовательности процессов передачи тепла получим в общем виде:

. (10.6.3)

Следовательно, для обратимых процессов, происходящих в замкнутой системе,

изменение энтропии и энтропия замкнутой системы, совершившей обратимый процесс, сохраняется.

В термодинамике доказывается, что энтропия системы, совершившей необратимый процесс, возрастает: .

Таким образом, , т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (необратимые процессы), либо оставаться постоянной (обратимые процессы). Это соотношение называется неравенством Клаузиуса.

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то изменение энтропии

.

Эта формула определяет энтропию с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий.

Учтем, что , а . Поэтому, если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то

.

Найдем изменение энтропии идеального газа в некоторых изопроцессах.

1. Изотермический процесс .

Для изотермического процесса , следовательно .

2. Изохорный процесс . Для изохорного процесса , следовательно, .

3. Адиабатический процесс .

Для адиабатического процесса и, следовательно, . Таким образом, адиабатический процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его часто называют изоэнтропийным процессом.

Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы тел равна сумме энтропий тел, входящих в систему.

Пример 10.6.1. Найти изменение энтропии при нагревании воды массой m= 500 г от t₁= 0⁰ С до t₂= 100⁰ С с последующим превращением воды в пар той же температуры.

Решение:

Из аддитивности энтропии следует, что , где и– изменения энтропии при нагревании воды и при парообразовании соответственно.

(учли, что количество теплоты, полученное водой при нагревании, , где с=4180 – удельная теплоемкость воды).

(учли, что парообразование происходит при постоянной температуре Т₂ и количество теплоты, полученное водой, при испарении , где r – удельная теплота парообразования воды).

Таким образом, .

Ответ: .

Пример 10.6.2. Изменение энтропии при плавлении одного моль льда составило . Определить, на сколько изменится температура плавления льда при увеличении внешнего давления на .

Дано: Решение:

Процесс плавления льда идет при постоянной температуре, т.е. . Тогда изменение энтропии .

При плавлении льда происходит изменение объема системы , где и – плотности льда и воды соответственно; (– молярная масса воды, – количество молей).

Температура плавления льда при давлении была , а при давлении стала .

Разность температур .

Ответ: температура понизилась на 0,32 К.

Пример 10.6.3. Кусок меди массой при температуре поместили в калориметр, где находится вода массой при температуре . Найти приращение энтропии системы к моменту выравнивания температур. Теплоемкостью калориметра пренебречь.

Дано: Решение:

К моменту выравнивания температур приращение энтропии системы складывается из изменения энтропии воды и изменения энтропии меди (фазовые превращения не происходят). Учтем, что , где – количество теплоты, полученное при нагревании.

Для меди , где – удельная теплоемкость меди, Т – равновесная температура.

Для воды , где– удельная теплоемкость воды. Общее изменение энтропии после установления равновесия (1).

Из уравнения теплового баланса следует, что количество тепла, отданное куском меди, равно количеству тепла, полученному водой: , поэтому , откуда равновесная температура (2).

Подставив (2) в (1), найдем

Ответ: .

Более глубокий смысл энтропии вскрывается в статистической физике. Неравенство Клаузиуса говорит о том, что энтропия изолированной системы не может убывать. С другой стороны, если систему предоставить самой себе, то она будет переходить из состояний менее вероятных в состояния более вероятные. Попав в наиболее вероятное состояние, система будет пребывать в нем наиболее долго. Если у нескольких состояний системы вероятность одинаково максимальная, то система будет переходить из одного максимально вероятного состояния в другое максимально вероятное состояние и обратно. Следовательно, энтропия и вероятность ведут себя сходным образом: они либо возрастают, либо остаются неизменными. Можно предположить, что между энтропией и вероятностью существует определенная связь.

Согласно Больцману, энтропия S и термодинамическая вероятность W связаны между собой следующим образом:

,

где k – постоянная Больцмана.

Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние (статистический вес данного макросостояния). Термодинамическая вероятность W> 1, в отличие от математической вероятности, которая меньше или равна 1.

Рассмотрим систему, состоящую из 4 молекул (пронумерованных), находящихся в сосуде. Мысленно разделим сосуд пополам. Рассмотрим различные состояния, отличающиеся друг от друга числом молекул в верхней и нижней половинах сосуда (рис. 10.6.1).

Вероятность того, что все молекулы соберутся с одной половине сосуда, равна

.

При увеличении числа молекул до 10 вероятность того, что все молекулы соберутся в одной половине сосуда, уменьшается до .

В реальных газах концентрация молекул приближается к 10²⁴ м^-3, поэтому вероятность того, что молекулы соберутся в одной половине сосуда, стремится к 0. Рассмотрим обратную ситуацию. Пусть газ находится в одной половине сосуда. Уберем перегородку. Газ распространится на весь сосуд. Возможен ли обратный процесс? Да, но вероятность этого события близка к нулю. Следовательно, необратимый процесс – это процесс, обратный которому маловероятен.

Таким образом, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы. Формула Больцмана позволяет дать энтропии следующее статистическое толкование: энтропия является мерой неупорядоченности системы (чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия). В состоянии равновесия – наиболее вероятного состояния системы – число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.

Дата добавления: 2014-01-20