Развитие неорганической и аналитической химии

Основные направления развития химии в XX столетии

Основой развития неорганической химии в XX в. являлся по-прежнему Периодический закон Д. И. Менделеева. Число известных элементов в начале века составляло 110, а число неорганических соединений – несколько сотен тысяч. Методы получения и исследования неорганических соединений, применявшиеся в XIX столетии, были значительно усовершенствованы. Были разработаны совершенно новые методы с применением высоких и низких давлений и температур, электрических полей, радиации и т. д. Особое значение получили каталитические реакции и получение особо чистых веществ. Содержание примесей удалось снизить до 10^–5 (то есть одна молекула загрязняющего вещества на 100 000 молекул основного вещества). Высокая степень очистки позволила найти новые области применения для чистых веществ. Характерная черта развития химии в XX веке – возрастающая связь с потребностями промышленности. В результате этого были значительно усовершенствованы производства кислот, щелочей, удобрений, сплавов металлов. Возникли новые производства минеральных веществ: полимеров, полупроводников и других материалов.

Координационная теория. Большое внимание из неорганических веществ было уделено изучению строения координационных (комплексных) соединений (гидраты, аммиакаты, двойные соли и другие). Термин «комплексные соединения» предложен в 1889 г. Строение этих соединений изучали многие ученые, но основная заслуга в этом принадлежит швейцарскому химику Альфреду Вернеру (1866-1919 г.г.).

В 1913 г. шведский король Густав V вручил А. Вернеру медаль лауреата Нобелевской премии. В дипломе указывалось, что премия присуждена А. Вернеру «…в признание его работ о природе связей в молекулах, которыми он осветил старые проблемы и открыл новые области для исследований, особенно в неорганической химии». В 1893 г. А. Вернер предложил теорию, обобщающую результаты исследований его предшественников и назвал ее координационной. В течение дальнейших 25 лет ученый развил важные положения теории и подтвердил их экспериментально. Главное положение его теории состоит в признании факта, что молекулы, у которых исчерпана «соединительная способность» с точки зрения классической теории валентности, могут принимать участие в построении сложных молекул. Такая возможность связана с проявлением «побочной валентности». А. Вернер ввел понятие о комплексном ионе, лигандах, координационном числе. В своей обобщающей работе «Новые воззрения в области неорганической химии» (1905 г.) ученый изложил теорию и экспериментальный материал, подтверждающий ее. Он показал, что элементы платина (IV), кобальт (III), иридий (III), хром (III) обладают координационным числом 6, а платина (II), палладий (II), медь (II) – координационным числом 4. А. Вернер, используя метод определения электропроводности соли, установил число ионов в соединениях и тем самым состав внутренней координационной сферы.

Существенной частью координационной теории А. Вернера является положение, касающееся стереохимии комплексных соединений. Молекулы и ионы, связанные с центральным ионом «побочными валентностями», располагаются вокруг него в пространстве, как в кристалле, так и в растворе. Для каждого координационного числа ученый определил тип и форму кристаллической решетки. Им были предсказаны, а затем и получены цис- и транс-изомеры для соединений с координационным числом 6: Co[(NH₃)₂Cl₄]. Теория А. Вернера наглядно объяснила строение множества комплексных соединений и легла в основу их классификации.

Представления о природе химической связи. Первой попыткой объяснить природу химической связи с позиции электронных представлений была идея, высказанная Р. Аббергом (1869-1910 г.г.) и Г. Бодлендером (1856-1904 г.г.) о сродстве атомов к электрону. На этой основе Р. Абберг в 1904 г. развил представления об электровалентности. Такой валентностью обладают ионы, и величина заряда определяет их валентность. Максимальная валентность элементов (и ионов) определяется их положением в Периодической системе.

Большое значение для дальнейшей разработки этой проблемы имели работы, вышедшие в 1916 г. Одна из них принадлежит В. Косселю (1888-1956 г.г.), вторая – американскому физико-химику, члену Национальной академии наук Гилберту-Ньютону Льюису (1875-1946 г.г.). В. Коссель, рассматривая соединение атома щелочного металла с атомом галогена, высказал идею, что электрон внешней оболочки металла переходит к галогену. При этом два противоположно заряженных иона соединяются.

Кислотой Льюиса называют частицу (ион, молекулу), обладающую способностью присоединять к себе пару электронов. Если кислота «жесткая», то она имеет маленький размер, низкую поляризуемость, высокую степень окисления одного из ее атомов. Например, в реакции

трифторид бора является кислотой Льюиса, а молекула аммиака – основанием Льюиса.

«Мягкая кислота» – частица, обладающая большим размером, высокой поляризуемостью, низкой степенью окисления одного из ее атомов. Например, катион золота Au⁺, трихлорид галлия GaCl₃, иод I₂, бром Br₂ – «мягкие кислóты».

Г. Льюис высказал мысль о возможности существования двух типов соединений с полярной и неполярной связью. Он считал, что химическая связь – это пáра электронов, удерживаемая совместно двумя атомами в молекуле. Строение некоторых соединений по Льюису:

Он допустил, что химическая связь может образоваться не только при передаче валентных электронов, но и при их спаривании. Такая связь по предложению И. Лэнгмюра (1881-1957 г.г.) получила название «ковалентная».

Кроме кислот Льюиса существуют также кислóты Бренстеда. Йоханнес-Николаус Бренстед (1879-1947 г.г.) – датский физико-химик, член Датского Королевского Научного общества. Кислота Бренстеда – это частица, способная отдавать протон (катион водорода) основанию Бренстеда. К подобным кислотам принадлежат соляная, серная и другие, содержащие катион водорода, легко уходящий от кислотного остатка при взаимодействии с растворителем. К таким кислотам принадлежит также катион аммония, гидроксония (Н₃О⁺) и другие. Поведение подобных кислот в растворе Й.-Н. Бренстед описал уравнением:

Со временем теория Льюиса-Ленгмюра получила дальнейшее развитие в трудах Н. В. Сиджвика (1873-1952 г.г.), который с помощью этой теории объяснил природу химической связи в комплексных соединениях.

Исследования отдельных классов неорганических веществ. В конце XIX в. были получены гидриды многих элементов. Долгое время не удавалось получить гидриды бора и кремния. В 1917 г. Альфред Шок сконструировал специальную вакуумную аппаратуру для получения неустойчивых на воздухе веществ, в том числе и гидридов. Он впервые получил гидриды кремния: SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈, Si₄H₁₀ и другие.

В середине XX в. Г. Шлезингер получил первый двойной гидрид LiAlH₄. Первый и простейший представитель гидридов бора В₂Н₆ был получен А. Штоком в 1912 г. В 50-60-е годы были разработаны методы получения высших бороводородов: В₈Н₁₈, В₉Н₁₅ и других.

Большой интерес к гидридам объясняется их важным практическим значением: они используются для изготовления реактивного топлива.

Быстрый прогресс в развитии химии элементов и классов соединений наблюдался в XX в. во всех областях неорганической химии. В 1933 г. Лайнус Полинг, американский химик, лауреат двух Нобелевских премий, исходя из термодинамических расчетов, предсказал возможность существования соединений благородных газов: криптона и ксенона. В 1960 г. И. Мост и А. Л. Кейс осуществили реакцию взаимодействия между криптоном и фтором. В 1962 г. Н. Бартлет получил соединение гексафторплатинат ксенона Xe(PtF₆). При очистке гексафторида платины PtF₆ от примеси бромидов, пропуская газообразный фтор, он получил новое соединение. Ученый предполагал, что выделяющийся бром должен превратиться в присутствие фтора в светло-желтый трифторид брома BrF₃, который при охлаждении стал бы жидкостью:

NaBr + 2 F₂ = NaF + BrF₃↑.

Вместо этого ученый увидел выделение красных паров, которые превращались в красные кристаллы на холодных частях прибора. Объяснение этого явления ученому удалось найти только через два года. При долгом хранении на воздухе гексафторид платины взаимодействовал с кислородом, образуя при этом кристаллы оранжевого цвета – гексафторплатинат диоксигенила:

O₂ + PtF₆ = O₂(PtF₆).

При нагревании в токе фтора полученное вещество возгонялось в виде красного пара. Анализ этого явления привел Н. Бартлета к выводу о возможности синтеза соединений инертных газов. Несколько позднее Х. Классен, Х. Селиг, Дж. Г. Мальм синтезировали тетрафторид ксенона путем нагревания смеси ксенона и фтора при 400 °С.

В середине XX в. были синтезированы несколько неорганических соединений, ранее неизвестных: Al₂O, AlF, HF₃, NCl₃, ICl, ICl₂, ICl₇, OF₂, O₂F₂.

Дата добавления: 2014-01-20