Важнейшие направления развития органической химии

К концу XIX в. органический синтез стал главным направлением в развитии органической химии, что в значительной степени определило прогресс химических знаний. Мощным стимулом в развитии исследований по органическому синтезу стали потребности производства синтетических материалов. Большие успехи были достигнуты также в области теоретической органической химии. В развитии учения о природе химической связи в органических соединениях большое значение сыграла теория ковалентной связи Льюиса-Ленгмюра.

Квантовая химия. Первые исследования в области квантовой химии относились к 1927 г., когда немецкий физик Гейтлер совместно с американским ученым Ф. Лондоном (1900-1954 г.г.) сделали приближенный расчет химической связи между атомами водорода в молекуле Н₂. Они рассмотрели два атома в процессе их сближения. В молекуле электроны образуют общее облако, и энергия такой системы меньше суммы энергий отдельных атомов. Метод Гейтлера-Лондона Дж. Слетер и Л. Полинг в 1931 г. распространили на многоатомные молекулы (метод валентных схем). Дальнейшее развитие теории химической связи относится к разработке метода молекулярных орбиталей. Этот метод начали разрабатывать Ф. Хунд и Дж. Э. Леннард-Джонс в 20-х годах XX в. Ф. Хунд представлял химическую связь как сумму функций двух электронов, принадлежащих различным атомам, вступающим во взаимодействие. Ему принадлежит классификация химических связей: σ- и π-связи. Метод молекулярных орбиталей разрабатывался в дальнейшем Р. Малликеном. Для расчетов молекул он применил уравнение Э. Шредингера (1887-1960 г.г.) и принцип В. Паули (1900-1958 г.г.). Метод Р. Малликена долгое время давал приблизительные результаты и только с созданием ЭВМ способствовал получению точных данных энергий связей. В 1931 г. этот метод был распространен Э. Хюккелем на органические молекулы.

Принцип резонанса структур (мезомерии) был выведен на основе квантовой механики. Название «резонанс» предложено Н. В. Сиджвиком. Широкое применение этого принципа принадлежит Л. Полингу (1930 г.). Согласно его взглядам молекулу можно рассматривать как систему, непрерывно изменяющую свое строение от одного состояния к другому с высокой частотой, или как систему, обладающую строением, которое не может быть представлено обычной формулой. Долгое время теория резонанса вызывала споры, пока Кристофер Ингольд (1893-1970 г.г.) и Роберт Робинсон (1886-1974 г.г.) не подтвердили экспериментально, что отклонение в структуре вследствие резонанса приводит к изменению реакционной способности молекул. Учение о мезомерии было полностью разработано в 1930-1932 г.г. К. Ингольдом и Л. Полингом.

Реакционная способность соединений. Огромный экспериментальный материал в области органического синтеза, накопленный в течение XIX в., позволил установить особенности течения химических процессов в различных условиях. Была изучена энергетика и кинетика большинства реакций. В начале 30-х годов XX в. Л. Лепворт (1872-1941 г.г.) классифицировал реагенты на две группы: «анионоиды» и «катионоиды». К. Ингольд ввел затем такие понятия, как «нуклеофильный реагент» и «электрофильный реагент». Такие же названия получили и соответствующие реакции. Механизм таких реакций был изучен К. Ингольдом и его сотрудниками в 30-40-х годах.

В 1900 г. в печати появилось сообщение американского химика М. Гомберга (1866-1947 г.г.) о том, что им получен свободный радикал – трифенилметил. М. Гомберг получил сначала гексафенилэтан согласно реакции:

2 (C₆H₅)₃CCl + 2 Ag = (C₆H₅)₃C – C(C₆H₅)₃ + 2 AgCl.

Можно было ожидать, что полученный продукт будет устойчивым, но он оказался таким только в кристаллическом состоянии. В растворе вещество становилось окрашенным и легко вступало в реакции с кислородом и галогенами. Физико-химические методы исследования подтвердили наличие в растворе свободных радикалов. В дальнейшем было обнаружено большое количество видов свободных радикалов у многих соединений в растворе и газовой фазе. Немецкий ученый Ф. Панéт получил радикалы метил и этил при разложении соответствующих алкильных производных свинца. Было установлено время существования этих радикалов (0,01 с). Были получены также свободные радикалы азота, кислорода и других элементов.

С точки зрения теории химического строения реакционная способность и направление протекания химических реакций определяются структурой молекул реагирующих веществ.

В 1882 г. А. Байер заметил, что изатин в одних случаях реагирует соответственно лактонной форме (I), в других – соответственно лактимной (II):

Еще ранее, в 60-е годы XIX в. было получено соединение – ацетоуксусный эфир. Его строение можно было представить в виде енольной и кетонной формы. В 1885 г. немецкий химик К. Лаáр (1853-1929 г.г.) предложил назвать это явление «таутомерия». Он высказал предположение, что существование таких форм обусловлено внутримолекулярной миграцией атома водорода. П. Якобсон (1859-1923 г.г.) предложил для этого явления другое название – «десмотропия», Т. Лаури (1874-1936 г.г.) – «динамическая изомерия». Таутомерные превращения веществ получили большое значение в практике органического синтеза. Двойственную реакционную способность таутомерных соединений изучали многие химики. В России эта область исследований стала традиционной со времен А.М. Бутлерова.

Химия элементоорганических соединений. В 1848 г. Э. Франкланд впервые получил простейшие цинкорганические соединения, содержащие метильный и этильный радикал. В 1863-1864 г.г. А. М. Бутлеров получил третичный бутиловый спирт при действии диметилцинка на хлористый ацетил. В дальнейшем, в 1887 г. и 1895 г. А. М. Зайцев и С. Н. Реформатский успешно применяли подобные реакции для своих синтезов.

Франсуа-Огюст-Виктóр Гриньяр (1871-1935 г.г.) – французский химик, лауреат Нобелевской премии предложил свою реакцию для синтеза металлоорганических соединений. Он получил диметилцинк прямым взаимодействием йодметана и цинка в среде органического растворителя по реакции:

2 C₂H₅I + 2 Zn = (CH₃)₂Zn + ZnI₂.

С помощью реактивов Гриньяра можно получить спирты, карбоновые кислоты, алканы. Например, чтобы получить этан, проводят реакцию взаимодействия бромэтана с магнием, а затем полученный броммагнийэтан обрабатывают водой:

C₂H₅Br + Mg = C₂H₅MgBr; C₂H₅MgBr + Н₂О = С₂Н₆↑ + MgOHBr.

В начале 50-х годов XX в. немецкий химик К. Циглер (1898-1973 г.г.) обнаружил, что триалкилалюминий легко присоединяет олефины с образованием алюминийорганических соединений, которые имеют длинные углеводородные цепи. Эти соединения вступают в реакцию подобно реактивам Гриньяра. Таким путем получают спирты с длинными (до 20 атомов углерода) углеводородными цепями. К. Циглеру принадлежит простой способ производства триалкилалюмниевых катализаторов. Способ производства заключается в прямом взаимодействии олефина и водорода на активированном порошке алюминия. Способ разработан в 1950 г.

В последние десятилетия XX в. нашли применение ртутьорганические соединения, полученные Э. Франкландом. Эффективный метод получения этих соединений был разработан А. Н. Несмеяновым в 20-х годах XX в. Метод состоит в диазотировании ароматических аминов с последующей обработкой диазосоединения галогенидом ртути. Разложение полученной соли приводит к ртутьорганическому ароматическому соединению. В 30-40-х годах XX в. А. Н. Несмеянов и О. А. Реутов применили метод диазотирования для получения органических производных олова, свинца, сурьмы, висмута и других металлов.

Существует группа металлоорганических соединений, основным представителем которых является ферроцен (дициклопентадиенжелезо). Соединение было открыто в Англии двумя группами ученых: Г. Кейли, П. Польсоном в 1951 г., а также С. Миллером, Дж. Теббот и Ж. Треминым в 1952 г. В США оно было получено Р. Вудвартом, который и дал ему название «ферроцен». Г. Вилькинсон получил подобные соединения для металлов: рутения, кобальта, никеля, вольфрама, молибдена и других.

В России А. Н. Несмеянов с группой ученых детально исследовали реакционную способность подобных соединений.

В развитии органического синтеза значительное место занимает группа кремнийорганических соединений или силиконов. Эта область химии стала быстро развиваться вследствие потребностей техники. Силиконы – вещества, получаемые только синтетическим путем, в природе они не встречаются.

В 1845 г. Ж. Эбельман во Франции получил этиловый эфир ортокремниевой кислоты. В 1860 г. профессор Сорбонны Ж. Фридель (1832-1899 г.) совместно с американским ученым Дж. Крафтсом (1839-1899 г.г.) получили тетраэтилсилан.

Значительный вклад в развитие химии силиконов внес английский ученый Ф. Киппинг (1863-1949 г.г.), опубликовавший более 50 работ в этой области. Он также ввел термин «силиконы» для веществ состава R₂SiO, где R – органический радикал, в котором один из атомов углерода связан одновременно с атомами кремния и кислорода. В 1900 г. Ф. Киппинг, применив реактив Гриньяра, получил ряд кремнийорганических соединений.

В 1937 г. русский ученый К. А. Андрианов разработал способ получения силиконовых смол путем гидролиза органических производных алкоксисиланов. В 1939 г. К. А. Андрианов и М. М. Котóн синтезировали кремнийорганические полимеры путем гидролиза и конденсации эфиров ортокремниевой кислоты и показали практическую ценность полученных веществ.

В настоящее время кремнийорганические соединения широко производят. Они находят применение в каучуках, смолах, электроизоляционных материалах.

В 1905 г. А. Е. Арбузов защитил в Казанском университете диссертацию «О строении фосфористой кислоты и ее производных». Он рассмотрел в работе строение фосфóновых кислот RPO(OH)₂. А. Е. Арбузов описал способ получения таких веществ. Способ состоит в действии галогеналканов на эфиры фосфористой кислоты (перегруппировка Арбузова). При проведении реакции в присутствии катализатора трехвалентный фосфор переходит в фосфор пятивалентный. В дальнейшем ученый показал возможность синтеза фенилфосфóновых кислот и других соединений, содержащих трехвалентный фосфор (группы = P – OR и = P – SR). Синтезом подобных фосфорорганических соединений занимались М. И. Кабачник и И. Ф. Луценко. Соединения нашли применение в сельском хозяйстве и медицине.

Дата добавления: 2014-01-20