Определение молекулярной формулы вещества

Задачи, решаемые масс-спектрометрией.

ПРИМЕНЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИ (испр. 08.05.12)

· Определение молекулярной массы вещества и установление его молекулярной формулы..

· Установление строения вещества по фрагментарным ионам.

· Анализ сложных смесей.

8.2.1. Определение на спектрометре с высокой разрешающей

способностью.

Для смеси: СО (М = 27,9949), Ν₂ (М = 28,0062) и С₂Н₄ (М = 28,0312) в спектре низкого разрешения один пик (m/e=28), в спектре высокого разрешения – 3 пика (ибо Δm ~ 0,0002). При такой высокой точности измерения молекулярная масса вещества является его индивидуальной характеристикой и позволяет однозначно определить его качественный и количественный состав, т.е. его молекулярную формулу.

Допустим, зарегистрирован ион с массой 100,1253. Чтобы определить молекулярную формулу вещества, необходимо знать.точный атомный вес элементов, входящих в его состав: для ¹Н₁ А – 1,0078; для ¹²С₆ А – 12,0000; для

¹⁴N₇ А – 14,0031 и для ¹⁶O₈ А = 15,9949. Далее ЭВМ при помощи несложной программы перебирает всевозможные формулы и определяет их точный молекулярный вес:

С₃Н₆Ν₃O – 100,0511 Машина отыскивает ту формулу, которая по весу

C₄H₈N₂O – 100,0637 меньше всех отличается от экспериментального

C₅H₁₀NO – 100,0762 значения. В данном случае молекулярному весу

C₅H₁₄N – 100,1126 100,1253 отвечает формула С₇Н₁₆, причем, различие

C₇H₁₆ – 100,1251 между сравниваемыми весами сравнима с

точностью прибора..

8.2.2. Определение по спектру с низкой разрешающей способностью.

Определение проводят за интенсивностью изотопных пиковв несколько этапов:

8.2.2.1. Определение молекулярного пика и массового числа М.

Например, методом электронного удара получены следующие данные:

m/e I, % пик Обычно наиболее интенсивный последний пик

91 100 М – 1 принимают за молекулярный с массой М, однако

92 68 М здесь особый случай, когда таких пиков два. Чтобы

93 4,9 М + 1 определить, какой из них молекулярный, вместо

94 0,2 М + 2 ионизации электронным ударом применили иониза-

цию электрическим полем. В этом случае распад

молекулярного иона на фрагменты существенно меньше и наиболее интенсивным оказался пик с m/e = 92. Его то и принимают за молекулярный ион. Тогда, поскольку содержание наиболее легких изотопов элементов принято за 100 %, и интенсивность молекулярного иона М надо принять за 100%, а интенсивность его изотопного сопровождения, т.е. пиков М+1 и М+2 надо пересчитать в соответствии с пропорциями:

m/e ион I, % 68 – 100 % 68 – 100 %

92 М 100 4,9 – х 0,2 - у

93 М +1 7,23

94 М +2 0,29 х = (4,9/68)100 = 7,23 у = (0,2/68)100 = 0,29

8.2.2.2. Азотное правило.

Если молекулярная масса четная, число атомов Ν (азота) в молекуле четное, причем – 0 – тоже четное число. То есть, азота либо нет, либо число его атомов четное, т.е. 2, 4, 6 и т.д.

Если молекулярная масса нечетная, число атомов N азота – нечетное, т.е. 1, 3 и т.д.

8.2.2.3. Анализ пика М + 2.

Обратимся к табл. 3.1 методического пособия [1]. Необходимо обратить внимание, что наиболее легкий изотоп А элемента, содержание которого принято за 100 %, входит в молекулярный ион М, содержание которого также принято за 100 %, изотоп с атомной массой А+1 входит уже в изотопный молекулярный пик М+1, а изотоп с атомной массой А+2 – в пик М+2. Из сказанного вытекает, что сравнительно высокое содержание изотопов А+2 серы, хлора и брома позволяет их определить: если интенсивность пика М+2 ~ с 4,4 %, то есть сера, если ~ с 32,5 % - то хлор, если же ~ с 98 % - то бром.

Если указанные элементы обнаружены, тогда их атомную массу надо вычесть из молекулярной, а содержание изотопов А+1(у серы есть ³³S₁₆, у хлора и брома таких изотопов нет) надо вычесть из интенсивности пика М+1, содержание же изотопа А+2 надо вычитать из интенсивности пика М+2. После этого надо воспользоваться табл. 3.2 пособия [1].

8.2.2.4. Определение молекулярно формулы по таблице Бейнона.

В табл. 3.2 (таблица Бейнона) пособия [1] представлены молекулярные веса М определяемых веществ и соотношение интенсивностей пиков М+1 и М+2, рассчитанных по уравнениям:

Из данных для иона М=92 видно, что число атомов азота в нем четно и он не содержит S, Cl или Br, а из таблицы Бейнона вытекает, что этот ион имеет формулу С₇Н₈, которая соответствует толуолу. Катион-радикал толуола М^+×_­ претерпевает перегруппировку в более стабильный катион по схеме:

8.3.Установление структуры вещества по масс-спектру низкой

Дата добавления: 2014-01-20