Разрешающей способности

Для решения этой задачи надо знать основные пути фрагментации основных классов органических соединений.

Таблица фрагментации органических соединений

Класс соединений	І(М)	Основные направления фрагментации
Алканы	УМ^а)	В нормальных алканах (М - СН3)^+, в разветвленных - преимущественно по месту разветвления, далее (А - 14)^+(уменьшение на СН2). Пики более стабильных ионов интенсивнее.
Алкены	СР	β-разрыв цепи, далее кяк в алканах
Арены АrCH2R^б)	В	Для незамещенных (М - С2Н2)^+, для алкилзамещен- ных - разрыв боковой цепи: R^+ та ArCH2^+
Галогенпроиз-водные RCH2CH2X^в)	Н	Разрыв слабой связи:RCH2CH2^+(J>Br>Cl>F); α-разрыв: RCH2^+ и CH2X^+(F>Cl>Br>J). Перегруппи- ровка: R-CH=CH2^+ и HX^+(F>Cl>Br>J). Изотопное расщепление сигналов: ^79Br: ^81Br = 1:1, ^35Cl: ^37Cl = 3:1.
Спирты,тиоспирты RCH2YH	ОН	α-разрыв: R^+ та СН2=YН^+, разрыв Y-Н(М-1). Пе- регруппировка: (М-Н2Y), где Y = O и S.
Простые эфиры RCH2-Y-CH2R’ ^г)	УМ	α-разрыв: (М-R)^+, (М-R’)^+, R^+, R’^+. Разрыв С-Y: RСН2^+, R’СН2^+, (М-СН2R)^+, (М-СН2R’)^+.
Эфиры и амиды RCH2-CO-Y ^г) R’CH2-CH2	ССР	α-разрыв: СОYСН2СН2R’^+ и RСН2^+, RСН2СºY^+и R’СН2СН2^+. Перегруппировка: RСН2СОYН^+ и R’-СН=СН2^+. Перегруппировка: RY-СН2СН2R’^+.
Альдегиды RCH2CH2CH2COН	СР	α-разрыв: (М-Н)^+, (М-СНО)^+, СНО^+. Перегруппи- ровка: СН3СОН^+ та R-СН=СН2^+.
Кетоны R’CH2CH2CH2COR	СР	α-разрыв: (М-R)^+, (М-CH2СН2СН2R’)^+, R^+, R’СН2СH2CH2^+. Перегруппировка: СН3СОCН3^+ и R’-СН=СН2^+.
Кислоты RCOOH	УМ	α-разрыв: R^+ и RСО^+. Перегруппировка: RН^+= (М-СО2)^+.
Амины RCH2NH2, (RCH2)2NH^д^)	Н	α-разрыв: R^+ та RСH2-NH=CH2^+, для вторичных и третичных аминов преимущественно отщепляется большая цепь.

^а)Интенсивность: ОН – очень низкая, Н – низкая, УМ – умеренная, СР – средняя, В – высокая.

Продолжение сносок к таблице:

^б) ОН С₅Н₆⁺ + СО ОСН₃ С₆Н₆⁺ +Н₂СО NH₂

;; HCN + С₅Н₆⁺

С₅Н₅⁺ + НСО С₆Н₇⁺ + НСО

^в) Уменьшение в ряду J >Br >Cl >F.

^г) Аналогичные направления фрагментации имеют место для тиоаналогов и амидов, где Y = O, S и NH или NCH₂CH₂R’.

^д)Фрагментация: третичные > вторичные > первичные.

В общем случае способ решения задач по установлению строения органического вещества методами масс-спектрометрии очень сложный, при этом сложность возрастает с увеличением молекулярной массы соединения и усложнением самого масс-спектра. В принципе в настоящее время этот метод самостоятельно для решения структурных задач не используется, только в комплексе с другими физическими методами. Однако, он может дать много полезной информации для установления строения, и каждый химик должен иметь представление, как ее использовать. Далее предлагается наиболее простой вариант решения такой задачи при помощи анализа массовых чисел осколочных ионов (табл.3.4.) и нейтральных фрагментов, которые образуются при распаде ионов по уравнению (7.4) в лекции № 7.

Для наглядности методику решения поставленной задачи можно рассмотреть на конкретном примере. Например, надо установить строение органического соединения по его масс-спектру:

m/e (І) – 88(3), 87(53), 73(1), 72(12), 58(1), 56(1), 45(22), 44(100), 43(44), 42(20), 41(3), 40(20), 31(3), 30(11), 29(1).

Интенсивный пик с m/e = 87 можно отнести к молекулярному иону, что подтверждается наличием в спектре пика m/e = 72 = 87 – 15. Таким образом, соединение содержит нечетное число атомов азота, ибо его молекулярная масса нечетная. Слабый пик с m/e = 88 – изотопный. Его интенсивность:

87(М) – 100 %, ибо 53 – 100 %, х = 5,6.

88(М+1) – 5,6 % 3 – х

Ошибка определения интенсивности пика М+1 составляет около 15 % (0,5 от 3) от его величины (с точностью до 1), т.е. 5,6 ± 1. Поэтому, исходя из нее, при помощи таблицы Бейнона (табл. 3.2, полную таблицу см. в приложении А к разделу 2 работы [2]) нельзя однозначно определить молекулярную формулу. Можно только указать наиболее вероятные из них: С₅Н₁₃N, C₄H₉NO, C₃H₉N₃, C₃H₅NO₂.

Отбрасываем слабые пики фрагментарных ионов (І £ 3). Дальнейший анализ остальных фрагментарных пиков представлено в виде таблицы:

m/e (І)	Формула катиона (М– Х)^+	Мх	Формула фрагмента Х
72(12)	Должен быть нечетный азот, тогда (СН3)2N=С=О или изо-меры С4Н10N. Исходные фор-мулы: С4Н9NО или С5Н13N		СН3
45(22)	Формула С2Н5О(СН3СНОН) не подходит, ибо не содержит азот, как и СООН. Тогда воз-можны 2 варианта: СН3NО и С2Н7N (табл.3.2). Подтвержде- но С4Н9NO или С5Н13N		С3Н6=СН3-СН=СН2 (признак перегруппировки Мак-Лафер-ти), СН2=С=О из ацетильного производного ХСОСН3. Фраг-мент не содержит азот, входя-щий, таким образом, в М - Х
44(100)	СН3СОН, но суммарная фор-мула С3Н5NO2 молекулярного иона не соответствует пикам с m/e 72 и 45 Обязательно наличие азота, поэтому (СН3)2N или Н2NСО		НN=С=О, невозможно   СН3СО, С3Н7
43(44)	С2Н5N не подходит   СН3СО. Так как фрагмент Х получается только из амидов, тогда С5Н13N не походит. Правильно С4Н9NO		С3Н8 и С2Н4О не подходят, ибо получаются из соединений, не содержащих азот (алканов, аль-дегидов) С2Н6N = (СН3)2N, т.е. диметила- мид(но не этиламид). СОNН2 не подходит, ибо соединение не ароматично
42(20)	Должен содержать азот: N=С=О. С3Н6 не подходит, ибо не содержит азот		НNО2 не подходит, ибо не соот- ветствует пикам с m/e 72 и 45 (как и NО2, СО2Н и С2Н7О). Подходит 3СН3 при многоста-дийном распаде.
40(20)	СН2=С=N
30(11)	NО, СН2NН2

Пик (М– Х)⁺ с m/e = 42 свидетельствует, что соединение обязательно содержит О, таким образом, единственно правильная формула - С₄Н₉NO. Это также согласуется и с пиком m/e = 43. Тогда приходим к выводу, что соединение распадается на фрагменты СН₃СО и (СН₃)₂N, объединяя которые, получаем структуру СН₃СО-N(СН₃)₂. Именно это соединение, претерпевая распад, характерный для кетонов, эфиров и амидов (см. табл. фрагментации), отщепляет группу СН₃ или (СН₃)₂N и дает фрагментарные иони (СН₃)₂N=С=О⁺ и СН₃СО⁺. То обстоятельство, что соединение отщепляет три группы СН₃, свидетельствует, что оно не может быть этилацетамидом, те более, что в спектре ни среди фрагментарных ионов, ни среди фрагментов Х группа С₂Н₅ не встречается.

Дата добавления: 2014-01-20