Интенсивность электронных переходов

14.5.1. Вынужденное поглощение.

Интенсивность вынужденного поглощения под действием излучения определяется формулой:

І_п = ρ(N₁ – N₂)B₁₂hν,

где ρ – плотность излучения, падающего на вещество (число квантов на единицу площади за единицу времени), N₁ и N₂ – число молекул в основном и возбужденном состояниях в единице объема, B₁₂ – вероятность перехода из основного состояния, характеризуемого волновой функцией ψ₁, к возбужденному с волновой функцией ψ₂ при поглощении кванта энергии hν.

14.5.2. Вынужденное и спонтанное испускание изучения.

Интенсивность испускаемого возбужденными молекулами изучения определяется формулой:

I_и = N₂hν(A₂₁ + ρB₂₁),

где А₂₁ – вероятность самопроизвольного (спонтанного) излучения кванта hν при переходе возбужденного состояния к основному, В₂₁ – вероятность вынужденного внешним электромагнитным полем излучения кванта hν при ψ₂®ψ₁. В₁₂ = В₂₁. Обычно А₂₁>> ρB₂₁ та I_и = N₂ A₂₁hν. При этом В₁₂ = В₂₁= (8π³/3h²C)|М₁₂|², А₂₁ = (64π⁴/3hC³)ν³|М₁₂|².

14.5.3. Правила отбора.

Поскольку интенсивность излучения определяется переходным моментом М₁₂ (моментом перехода), то полосы в спектре не наблюдаются, если М₁₂ = 0. Отсюда возникают все правила отбора, запрещающие электронные переходы, наподобие тем правилам, которые уже встречались при рассмотрении ИК-спектроскопии. Рассмотрим сущность момента перехода, который в общем виде определяется формулой:

М₁₂ = М₂₁ = òψ₁Mψ₂dτ,

где М – оператор дипольного момента, а волновую функцию состояния можно представить как произведение трех волновых функций:

ψ_i = ψ_i^eχ_is_i,

где ψ_i^e , χ_i и s_i – электронная, колебательная и спиновая составляющие волновой функции состояния. В свою очередь, ψ_i^e = φ₁φ₂φ₃¼φ_i (φ – oдноэлектронные волновые функции).

Поскольку s не является функцией расстояния, то на нее оператор М не действует, тогда М­₁₂ = òψ₁^eχ₁s₁М ψ₂^eχ₂s₂dτ = òψ₁^е Mψ₂^еdτ_е×òχ₁Мχ₂dτ_χ×òs₁s₂ dτ_s. Т.е.

М₁₂ = М­₁₂^eМ­₁₂^χ М­₁₂^s, где М­₁₂^e , М­₁₂^χ и М­₁₂^s – электронная, колебательная и спиновая составляющие переходного момента, dτ_е, dτ_χ та dτ_s – элементарные объемы пространства в электронных, ядерных и спиновых координат.

14.5.3.1. Отбор по симметрии электронных орбиталей.

М­₁₂^е=М­₁₂^е(х)+М­₁₂^е(y)+М­₁₂^е(z) = òψ₁^е M_xψ₂^еdτ_е + òψ₁^е M_yψ₂^еdτ_е + òψ₁^е M_zψ₂^еdτ_е.

Если М­₁₂^е = 0 – переход запрещен. Если хотя бы одна компонента, М­₁₂^е(х), М­₁₂^е(y) или М­₁₂^е(z) не равна 0 – переход разрешен. Если произведение трех подинтегральных функций – нечетная (асимметричная) функция, то интеграл = 0, если четная, то интеграл ¹ 0.

14.5.3.2. Отбор по локальной симметрии.

Это правило касается только перехода n_p®π*. Поскольку функции ψ_n и ψ_π* ортогональны (взаимно перпендикулярны и в пространстве не перекрываются, как это видно из диаграммы размещения рассматриваемых орбиталей, см. раздел 14.2.2.), то ψ_n×ψ_π*=0, а М₁₂^е =òψ_nМψ_π* dτ=0. Переход запрещен.

14.5.3.3. Отбор по количеству возбуждаемых электронов.

Этим правилом запрещены переходы, при которых возбуждается более чем один электрон..

14.5.3.4. Отбор по спину.

Этим правилом запрещены переходы, при которых происходит изменение спина электрона. При переходе S_o®S₁, M₁₂^s = òs₁s₂dτ_s = òs₁²dτ_s ¹ 0 потому, что s₁ = s₂, поскольку спин при переходе не меняется. Переход разрешен.

При переходе S_o®Т₁, M₁₂^s = òs₁s₂dτ_s = 0 потому, что s₁ и s₂ ортогональны (соответствующие орбитали не перекрываются в пространстве, поскольку это запрещает принцип Паули). Переход запрещен.

14.5.3.5. Соотношение энергий S₁ и T₁ состояний.

электронов и увеличивает энергию дестабилизации. В состоянии же Т₁ орбитали уходят друг от лруга как можно дальше (принцип Паули запрещает их перекрывание), отталкивание электронов понижается, поэтому Т₁ стабильнее S₁.

Дата добавления: 2014-01-20