Учет колебательной составляющей волновой функции

Основное состояние вещества – нулевой колебательный уровень, т.е. S_о (v = 0), который заселен на 99 %. Следующий колебательный уровень, когда v = 1, заселен на 1 %. Поэтому наиболее интенсивным переходом электронов будет переход с нулевого колебательного уровня основного синглтного состояния S_о. Все остальные переходы будут по крайней мере в 100 раз менее интенсивны. При этом можно пренебречь вращательной энергией (кроме газовой фазы):

DЕ_вр << DЕ_мол = DЕ_эл + DЕ_кол.

Рассмотрение вопроса упрощает принцип Франка-Кондона (два физика): разрешены переходы электронов, при которых не меняются ни межатомные расстояния, ни моменты количества движения ядер при их колебании. Поскольку m_ev_e = m_яv_я, а m_я /m_e ³ 2000, то v_e/v_я ³ 2000. Иными словами, ядра в момент перехода электрона должны оставаться на месте.

Например, переход S_о + hn S₁:

1. r_р=r_р’, где r_р и r_р’ – равновесные междуядерные расстояния в основном и возбужденных состояниях.

0®0’, ни r_р, ни mv (скорость) не меняются – переход

разрешен, т.е. разрешены переходы без изменения mv.

При увеличении v’(квантовое

число) Δr_р или Δmv возрастает

– увеличивается запрет.

Следствие – уменьшается интен-

сивность при увеличении

ν (при уменьшении λ, λ=С/ν)

2. r_р’ > r_р 3. r_р’ >> r_р. Если ν_ι ³ ν_D – поглощается

любой квант (сплошное поглощение)

Таким образом, вид спектра определяется характером изменения r_р при возбуждении

.

Дата добавления: 2014-01-20