Неорганическое стекло

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Тема 3 НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

К неметаллическим материалам относятся полимерные материалы органические и неорганические: различные виды пластмасс, КМ на неметаллической основе, каучуки и резины, клеи, герметики, лакокрасочные материалы, а также графит, стекло, керамика.

Такие их свойства, как достаточная прочность, жесткость и эластичность при малой плотности, светопрозрачность, химическая стойкость, диэлектрические свойства, делают эти материалы часто незаменимыми. Также следует отметить их технологичность и эффективность при использовании.

В следующем разделе будут рассмотрены неорганические полимерные материалы, как природные (графит), так и синтетические (стекло, керамика).

К неорганическим полимерным материалам относятся минеральное стекло, ситаллы, керамика и др. Этим материалам присущи негорючесть, высокая стойкость к нагреву, химическая стойкость, неподверженность старению, большая твердость, хорошая сопротивляемость сжимающим нагрузкам. Однако они обладают повышенной хрупкостью, плохо переносят резкую смену температур, слабо сопротивляются растягивающим и изгибающим усилиям и имеют большую плотность по сравнению с органическими полимерными материалами.

Основой неорганических материалов являются главным образом оксиды и бескислородные соединения металлов. Поскольку большинство неорганических материалов содержит различные соединения кремния с другими элементами, эти материалы объединяют общим названием силикитные. В настоящее время применяют не только соединения кремния, но и чистые оксиды алюминия, магния, циркония и другие, обладающие более ценными техническими свойствами, чем обычные силикатные материалы.

В группу неорганических полимеров входит также графит. Таким образом, неорганические материалы подразделяют на графит, неорганическое стекло, стеклокристаллические материалы - ситаллы и керамику.

СТРОЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ СТЕКОЛ

Неорганическое стекло следует рассматривать как особого вида затвердевший раствор - сложный расплав высокой вязкости кислотных и основных оксидов.

Самые древние образцы стекла обнаружены в Египте. В Индии, Корее, Японии найдены стеклянные изделия, возраст которых 4000 лет. Несмотря на такую древнюю историю, массовый характер производства стекло приобрело лишь в конце ХIХ столетия, благодаря изобретению печи Сименса - Мартина и заводскому производству соды. А технология изготовления листового стекла была разработана лишь в начале ХХ века.

Основу стекла образует объемная сетка из однородных структурных элементов. В наиболее простом по составу кварцевом стекле такими элементами являются тетраэдры SiO₄, которые соединяются своими вершинами (рис. 3.1). Из таких же тетраэдров образована структура кристаллического кварца. Различие между двумя веществами одинакового химического состава объясняется размещением SiO₄. Углы между связями кремний - кислород в соседних тетраэдрах в кварцевом стекле меняется в широких пределах (120 - 180°), чем и объясняется неупорядоченное расположение тетраэдров SiO₄. В кристаллическом кварце тетраэдры SiO₄ размещены упорядоченно и образуют кристаллическую решетку, в этом случае значения углов находятся в более узком интервале. Структура аморфного стекла возникает, когда повышение вязкости стеклянной массы препятствует ее кристаллизации.

Рисунок 3.1 – Расположение тетраэдров SiO₄ в стекле

(α – угол между связями Si – O)

Стеклянные изделия получают в результате расплавления измельченных веществ определенного химического состава с последующей переработкой расплавленной стекломассы.

Для этого используют стеклообразующие, модифицирующие и промежуточные окислы.

К стеклообразующим относят окислы Si, B, P, Ge, As.

Модифицирующими являются окислы Na, K, Li, Ca, Mg, Zn, Ba и другие, которые придают изделиям различные физико-химические свойства.

К промежуточным относят окислы Al, Pb, Fe, Ti, Be, которые могут замещать некоторую часть стеклообразующих окислов в структуре стекла.

Стекла классифицируют по ряду признаков: по стеклообразующему веществу, по содержанию модификаторов и по назначению.

В зависимости от химической природы стеклообразующего вещества стекла подразделяют на:

- силикатные (SiO₂);

- алюмосиликатные (Al₂O₃ - SiO₂);

- боросиликатные (B₂O₃ - SiO₂);

- алюмоборосиликатные (Al₂O₃ - B₂O₃ - SiO₂);

- алюмофосфатные (Al₂O₃ - P₂O₅);

- борофторалюмосиликатные (B₂O₃ - F - Al₂O₃ - SiO₂);

- алюмосиликофосфатные (Al₂O₃ - SiO₂ - P₂O₅);

- силикотитанатные (SiO₂ - TiO₂);

- силикоцирконатные (SiO₂ - ZrO₂).

По содержанию модификаторов стекла бывают:

- щелочными (содержащими оксиды Na₂O, K₂O);

- бесщелочными;

- кварцевыми.

По назначению все стекла подразделяют на:

- технические (оптические, светотехнические, электротехнические, химиколабораторные, приборные трубные);

- строительные (оконные, витринные, армированные, стеклоблоки);

- бытовые (стеклотара, посудные, бытовые зеркала и т.п.).

Технические стекла в большинстве относятся к алюмоборосиликатной группе и отличаются разнообразием входящих оксидов. Стекла выпускаются промышленностью в виде готовых изделий, заготовок или отдельных деталей.

ОБЩИЕ СВОЙСТВА СТЕКЛА

При нагреве стекло плавится в некотором температурном интервале, который зависит от состава (рис. 3.2). Для промышленных силикатных стекол температура стеклования t_c = 425 - 600°С, температура размягчения лежит t_р лежит в пределах 600 - 800°С. В интервале температур между t_с и t_р стекла находятся в высоковязком пластическом состоянии. При температуре выше t_р (1000 - 1100°С) проводятся все технологические процессы переработки стекломассы в изделия. Свойства стекла, как и всех аморфных тел, изотропны. Плотность стекла колеблется от 2,2 до 6,5 г/см³ (для стекла с оксидами свинца или бария она может достигать 8,0 г/см³).

Механические свойства стекла зависят от химического состава и термической обработки и характеризуются высоким сопротивлением сжатию (500 - 2000 МПа), низким пределом прочности при растяжении (30 - 90 МПа) и изгибе (50 – 150 МПа). Модуль упругости высокий (45 – 100 МПа), коэффициент Пуассона (0,184 - 0,26). Твердость стекла, как и других неорганических материалов, часто определяется приближенным методом царапания по минералогической шкале Мооса и равна 5 - 7 единицам (за 10 единиц принята твердость алмаза, за единицу - талька). Ударная вязкость стекла низкая (1,5 - 2,5 кДж/м²), оно хрупкое. Более высокие механические характеристики имеют стекла бесщелочного состава и кварцевые.

Прочность стекла зависит от нескольких составляющих: способа выработки и обработки поверхностей и торцов, однородности, степени отжига или закалки, состояния поверхности листа и его размеров.

Химическая стойкость стекол зависит от химического состава, температуры и давления. Оксиды, увеличивающие химическую стойкость: SiO₂, ZrO₂, TiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, CaO, MgO, ZnO. Оксиды, уменьшающие химическую стойкость: LiO₂, Na₂O, K₂O, BaO, PbO.

Стекло растворяется (корродирует) под воздействием HF, H₃PO₄, растворов щелочей, карбонатов, кислот. С повышением температуры и увеличением давления химическая стойкость стекла уменьшается.

Рисунок 3.2 – Зависимость свойств стекла от температуры:

η – вязкость;

Е – удельный объем и теплосодержание;

dE/dt – теплоемкость и температурный коэффициент

линейного расширения;

t_c - температура стеклования;

t_p – температура размягчения

Электропроводность стекла резко возрастает с повышением температуры и с увеличением содержания ионов Li, Na, K, Pb.

Важнейшими специфическими свойствами стекол являются их оптические свойства: светопрозрачность, отражение, рассеяние, поглощение и преломление света. Обычное неокрашенное листовое стекло пропускает до 90%, отражает примерно 8% и поглощает около 1% видимого и частично инфракрасного света; ультрафиолетовое излучение поглощается почти полностью. Кварцевое стекло является прозрачным для ультрафиолетового излучения. Коэффициент преломления стекол составляет 1,47 - 1,96; коэффициент рассеяния (дисперсии) находится в интервале 20 - 71. Стекло с большим содержанием PbO поглощает рентгеновское излучение.

Термостойкость стекла зависит от состава и методов переработки. Так стекла, содержащие окислы Al и Fe, лучше проводят тепло, а содержащие окислы Ba и Pb - хуже. Термостойкость стекла характеризует его долговечность в условиях разных изменений температуры. Она определяется разностью температур, которую стекло может выдержать без разрушения при его резком охлаждении в воде (Т°С = 0).

Механическая прочность и теплостойкость стекла могут быть повышены путем закалки и термического упрочнения.

Закалка заключается в нагреве стекла до температуры выше t_с и последующем быстром и равномерном охлаждении в потоке воздуха или в масле. При этом сопротивление статическим нагрузкам увеличивается в 3 - 6 раз, ударная вязкость в 5 - 7 раз. При закалке повышается также термостойкость стекла.

Термохимическое упрочнение основано на глубоком изменении структуры стекла и свойств его поверхности. Стекло подвергается закалке в подогретых кремнийорганических жидкостях, в результате чего на поверхности материала образуются полимерные пленки; этим создается дополнительное, по сравнению с результатом обычной закалки, упрочнение. Повышения прочности и термостойкости можно добиться травлением закаленного стекла плавиковой кислотой, в результате чего удаляются поверхностные дефекты, снижающие его качество.

ВИДЫ СТЕКОЛ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

Обычное промышленное силикатное стекло выпускается следующих марок и видов:

- листовое стекло (тянутое) - оконное, витринное, технические и пеностекло (71,5 - 72,5 % SiO₂);

- сортовое стекло (посудное) - 73 - 75 % SiO₂;

- свинцовый хрусталь (52 - 62 % SiO₂, 18 - 36 %PbO);

- тарное полубелое стекло (бутылочное, баночное и т.д.) - 72 - 75 % SiO₂;

- электроколбочное стекло БД - 1 (для деталей ламп и т.д.) - 69,5 SiO₂;

- светорассеивающее молочное стекло (для светотехнической арматуры, оболочек ламп, художественных изделий) - 57 - 73 % SiO₂;

- медицинское нейтральное стекло НС - 1 (для ампул) - 73 % SiO₂;

- химико - лабораторное стекло N 23 - 68,6 % SiO₂;

- термометрическое стекло - 72 % SiO₂;

- электровакуумное стекло 3С - 5к (для спаивания с металлами) - 66,9 % SiO₂; 20,3 % B₂O₃;

- кварцевое стекло - 99,6 - 99,9 % SiO₂;

- термостойкое стекло “пирекс” (МКР - 1) - 80,2 - 80,6 % SiO₂; 11,6 - 12,9% B2O₃;

- стекло “викор” (прозрачное для ультрафиолетовых лучей) - 94 % SiO₂;

- стекло Линдемана (прозрачное для рентгеновских лучей) - 64 - 83 % B₂O₃;

- стекло малощелочное (для непрерывного технического стекловолокна) - 54 % SiO₂;

- стекло N 28 (для штапельного стекловолокна) - 56 % SiO₂; 22 % СаО;

- оптическое стекло - крон (К) - 72 % SiO₂;

- оптическое стекло - флинт (Ф) - 47 % SiO₂; 46,4 % PbО.

Закаленное стекло (сталинит) получают в результате закалки обычного листового стекла толщиной 4,5 - 6,6 мм. При этом стекло нагревают до 610 - 650°С, выдерживают при данной температуре и затем быстро и равномерно охлаждают. В результате такой термической обработки в стекле образуются равномерно распределенные напряжения, что придает стеклу высокую механическую и термическую прочность.

Силикатные триплексы (безосколочное стекло) представляют собой два листа закаленного стекла (толщиной 2 - 3 мм), склеенные прозрачной эластичной полимерной пленкой. При разрушении триплекса образовавшиеся неострые осколки удерживаются на полимерной пленке. Триплексы бывают плоскими и гнутыми.

Триплекс отличается от обычного однослойного листового стекла того же состава и той же толщины повышенной механической прочностью при изгибе и ударе вследствие слоистой структуры и пониженным светопропусканием вследствие многослойности стекла или изготовления его на целлулоидной прокладке.

Стекло триплекс по своей удельной прочности, упругости, термостойкости и другим свойствам и особенностям технологии значительно уступает закаленному стеклу “сталинит”, хотя применяется на практике для тех же целей.

Склеенное безопасное стекло широко применяют для полупанорамного и панорамного остекления, различных средств транспорта и в технике, в связи с чем разработана технология склейки не только плоских листов стекла, но также гнутых, сферических, параболических и других типов стекол. Для получения высокопрочных и в то же время безопасных в эксплуатации закаленных стекол весьма эффективным оказывается склеивание нескольких слоев стекол, предварительно закаленных.

Термопан - трехслойное стекло, состоящее из двух стекол и воздушного промежутка между ними. Эта воздушная прослойка обеспечивает теплоизоляцию.

Применение технических стекол. Для остекления транспортных средств используют преимущественно триплексы, термопан и закаленные стекла.

Оптические стекла, применяемые в оптических приборах и инструментах, подразделяют на кроны, отличающиеся малым преломлением, и флинты - с высоким содержанием оксида свинца и большими значениями коэффициента преломления. Тяжелые флинты не пропускают рентгеновское и g - излучение. Светорассеивающие стекла содержат в своем составе фтор.

Остекление кабин и помещений, где находятся пульты управления мартеновских и дуговых печей, прокатных станов и подъемных кранов в литейных цехах, выполняется стеклами, содержащими оксиды железа и ванадия, которые поглощают около 70% инфракрасного излучения в интервале длин волн 0,7 – 3 мкм.

Кварцевое стекло, вследствие высокой термической и химической стойкости применяют для изготовления тиглей, чаш, труб, наконечников, лабораторной посуды. Близкое по свойствам к кварцевому стеклу, но более технологичное кварцоидное (кремнеземное) стекло используют для электроколб, форм для точного литья и т.д. Электропроводящие (полупроводниковые) стекла: халькогенидные и оксидные ванадиевые находят широкое применение в качестве термисторов, фотосопротивлений.

Теплозвукоизоляционные стекловолокнистые материалы. Эти материалы имеют рыхловолокнистую структуру с большим числом воздушных прослоек, волокна в них располагаются беспорядочно. Такая структура сообщает этим материалам малую объемную массу, низкую теплопроводность.

Разновидностями стекловолокнистых материалов являются стекловата, применение которой ограничено ее хрупкостью; стекломаты - материалы АСИМ, АТИМС, АТМ - 3, состоящие из стекловолокон, расположенных между двумя слоями стеклоткани или стеклосетки, простеганной стеклонитками. Они применяются в интервале температур от -60 до 600°С. Иногда стекловолкна сочетают с термореактивной смолой, придающей матам более устойчивую рыхлую структуру (материал АТИМСС), они работают при температуре до 150°С. Материалы, вырабатываемые из короткого волокна и синтетических смол, называются плитами. Коэффициент звукопоглощения плит при частоте 200 - 800 Гц равен 0,5; при частоте 8000 Гц - 0,65.

Стекловату, маты, плиты применяют для теплозвукоизоляции кабин самолетов, кузовов автомашин, железнодорожных вагонов, тепловозов, электровозов, корпусов судов, в холодильной технике, ими изолируют различные трубопроводы, автоклавы и т.д.

Армированное стекло. Для армирования применяют стальную проволоку, а для стекла высшей категории качества еще и с защитным алюминиевым покрытием. Армирование не увеличивает прочность, кроме того при армировании возможно снижение прочности в 1,5 раза. Однако наличие армирующей сетки не позволяет осколкам в случае разрушения рассыпаться. Применяется широко такое стекло как строительный материал.

3.2.2 СИТАЛЛЫ (СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ)

Ситаллы получают на основе неорганических стекол путем их полной или частичной управляемой кристаллизации. Термин “ситаллы” образован от слов: стекло и кристаллы. За рубежом их называют стеклокерамикой или пирокерамами. По структуре и технологии получения ситаллы занимают промежуточное положение между обычным стеклом и керамикой. От неорганических стекол они отличаются кристаллическим строением, а от керамических материалов более мелкозернистой и однородной микрокристаллической структурой.

Ситаллы получают путем плавления стекольной шихты специального состава с добавкой нуклеаторов (катализаторов), охлаждения расплава до пластичного состояния и формования из него изделий методами стекольной технологии и последующей ситаллизации (кристаллизации). Ситалловые изделия получают также порошковым методом спекания.

В состав стекла, применяемого для получения ситаллов, входят оксиды Li₂O, Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO и другие; катализаторы кристаллизации (нуклеаторы). К числу последних относятся соли светочувствительных металлов Au, Ag, Cu, которые являются коллоидными красителями и находятся в стекле в виде мельчайших коллоидно-дисперсных частиц, а также фтористые и фосфатные соединения, TiO₂ и другие, представляющие собой глушители, распределяющиеся в стекле в виде плохо растворимых частичек. Нуклеаторы имеют кристаллическую решетку, подобную выделяющимся из стекла кристаллическим фазам, и способны в определенных условиях образовывать центры кристаллизации, приводя к равномерному закристаллизовыванию всей массы стекла. Ситаллы подразделяют на фотоситаллы, термоситаллы и шлакоситаллы.

Фотоситаллы получают из стекол литиевой системы с нуклеаторами - коллоидными красителями. В фотоситаллах используют малые добавки золота, серебра, платины или меди. Фотохимический процесс протекает при облучении стекла ультрафиолетовыми или рентгеновскими лучами, при этом внешний вид стекла не изменяется. Процесс кристаллизации происходит при облучении ультрафиолетовым светом и последующем отжиге. Необлученные участки остаются аморфными после отжига. Фотоситаллы применяют, как светочувствительные материалы.

Термоситаллы получаются из стекол систем MgO - Al₂O₃ - SiO₂, CaО - Al₂O₃ - SiO₂ и других с добавкой TiO₂, FeS и т.п. нуклеаторов. Кристаллическая структура ситалла создается только в результате повторной термообработки предварительно отформованных изделий. При отжиге термоситаллов получается высокая и однородная плотность кристаллов. Термоситаллы имеют универсальное применение: как износостойкие материалы используются для деталей гидромашин, узлов трения, защитных эмалей; как прочные стабильные диэлектрики - для радиодеталей, плат и т.п.

Структура ситаллов многофазная, состоит из зерен одной или нескольких кристаллических фаз, скрепленных между собой стекловидной прослойкой. Содержание кристаллической фазы колеблется от 30 до 95 %. Размер кристаллов обычно не превышает 1-2мкм. По внешнему виду ситаллы могут быть непрозрачными и прозрачными (количество стеклофазы до 40%).

Шлакоситаллы получают на основе доменных шлаков и катализаторов (сульфаты, порошки железа и др.); вводятся соединения фтора для усиления ситаллизации.

В отличии от обычного стекла, свойства которого определяются в основном его химическим составом, для ситаллов решающее значение имеет структура и фазовый состав. Причина ценных свойств ситаллов заключается в их исключительной мелкозернистости, почти идеальной поликристаллической структуре. Свойства ситаллов изотропны. В них совершенно отсутствует всякая пористость. Усадка материала при его переработке незначительна. Большая абразивная стойкость делает их малочувствительными к поверхностным дефектам.

Прочность ситалла зависит от температуры: до температуры 700 - 780°С прочность материала уменьшается незначительно, при более высоких температурах быстро падает. Жаропрочность ситаллов под нагрузкой составляет 800 - 1200°С. Максимальная температура размягчения Т_разм = 1250 - 1350°С. Ударная вязкость ситаллов выше, чем ударная вязкость стекла (4,5 - 10,5 кДж/м²), однако они относятся к хрупким материалам. Твердость их приближается к твердости закаленной стали (микротвердость 7000 - 10500 МПа). Они весьма износостойки. По теплопроводности ситаллы в результате повышенной плотности превосходят стекла. Термостойкость высокая. Стеклокристаллические материалы обладают высокой химической устойчивостью к кислотам и щелочам, не окисляются даже при высоких температурах. Они газонепроницаемы и обладают нулевым водопоглощением. Хорошие диэлектрики.

Применение ситаллов определяется их свойствами. Из ситаллов изготавливают подшипники, детали для двигателей внутреннего сгорания, трубы для химической промышленности, оболочки вакуумных электронных приборов, детали радиоэлектроники. Ситаллы используют в качестве жаростойких покрытий для защиты металлов от действия высоких температур. Их применяют в производстве текстильных машин, абразивов для шлифования, фильер для вытягивания синтетических волокон. Из ситаллов могут быть изготовлены лопасти воздушных компрессоров, сопла реактивных двигателей, они используются для изготовления точных калибров и оснований металлорежущих станков.

Дата добавления: 2014-01-11