Теория сильных электролитов (Дебая и Хюккеля)

Качественная теория сильных электролитов была разработана П. Дебаем и Г. Хюккелем (1923). Для сильных электролитов, полностью диссоциирующих на ионы, даже при малых концентрациях растворов энергия электростатического взаимодействия между ионами достаточно велика, и пренебречь этим взаимодействием нельзя. Взаимодействие противоположно и одноименно заряженных ионов (соответственно притяжение и отталкивание) приводит к тому, что вблизи каждого иона находятся преимущественно ионы с противоположным зарядом, образующие ионную атмосферу. Радиус ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются; кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя – сольватной оболочкой. Т.о., в растворе сильного электролита возникает подобие пространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения ионов и приводит к изменению свойств раствора в том же направлении, как действовало бы уменьшение степени диссоциации. Поэтому, определяя степень диссоциации раствора сильного электролита, получают т.н. кажущуюся степень диссоциации, т.е. величину α с поправкой на межионное взаимодействие. Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше и кажущаяся степень диссоциации сильного электролита.

Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляют с помощью понятий активности электролита а_э и активностей катионов и анионов а₊ и а_- соответственно, которые равны произведению коэффициента активности на концентрацию:

, где

f – коэффициент активности.

Коэффициент активности по Дебаю и Хюккелю зависит по крайней мере от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (е) и ионной силы (I); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе.

Для данного электролита ионная сила выражается уравнением Дебая и Хюккеля:

^{Здесь z – заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности, I – т.н. ионная сила раствора: некоторый параметр, который одновременно учитывает молярную концентрацию и заряд всех имеющихся в растворе ионов. Ионная сила раствора равна полусумме концентраций всех ионов, умноженных на квадрат их заряда:}

Ионная сила в свою очередь равна

Здесь C - аналитическая концентрация, z - заряд катиона или аниона. Для однозарядного электролита ионная сила совпадает с концентрацией. Таким образом, NaCl и Na₂SO₄ при одинаковых концентрациях будут иметь разные ионные силы. Сопоставление свойств растворов сильных электролитов можно проводить только тогда, когда ионные силы одинаковы; даже небольшие примеси резко изменяют свойства электролита.

Уравнение Дебая и Хюккеля выполняется только для разбавленных растворов. Теория Дебая – Хюккеля применима только при концентрациях, не превышающих 0.05 моль/л. Для более концентрированных растворов сильных электролитов количественной теории не существует.

Дата добавления: 2014-01-20