Реальные жидкости

Изотермы Ван – дер – Ваальса и их анализ.

Для исследования поведения реального газа, описываемого уравнением Ван – дер – Ваальса, рассмотрим зависимости P (V_μ) для заданных температур – так называемые изотермы Ван – дер – Ваальса (с м. рис. 17.3) для одного моля газа.

Рис. 17.3. Изотермы Ван – дер – Ваальса для различных температур. (Рис. 89, Трофимова, стр. 122)

Кривые, построенные для четырёх различных температур (рис. 17.3), имеют своеобразный характер. При достаточно высоких температурах (Т₄ > Т_к) изотерма " реального газа " по Ван – дер – Ваальсу отличается от изотермы идеального газа (уравнение Менделеева - Клапейрона) только некоторым искажением формы кривой, оставаясь монотонно спадающей функцией объёма.

При некоторой температуре Т_к = Т₃ на изотерме появляется единственная точка перегиба К. Такая изотерма называется критической, а соответствующая ей температура Т₃ = Т_к называется критической температурой. Точка перегиба К называется критической точкой - в этой точке объём V_к и давление Р_к называются также критическими.

Состояние газа с критическими параметрами (P_k ,V_k ,T_k) называется критическим состоянием.

Для пояснения характера поведения изотерм, преобразуем уравнение Ван – дер – Ваальса (17.7) для одного моля газа к виду:

. (17.11)

При заданных Р и Т, уравнение (17.11) является уравнением третьей степени относительно V_μ, следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный корень и два мнимых, причём, физический смысл будут иметь лишь вещественные положительные корни. Поэтому первому случаю (три вещественных корня) будут соответствовать изотермы при низких температурах (три значения объёма газа V₁, V₂ , V₃ отвечают одному значению давления Р₁), а второму случаю будут соответствовать изотермы при высоких температурах.

Рассмотрим подробнее различные участки изотермы при T < T_k (три вещественных корня). Из рисунка 17.4 видно, что на участках 1 – 3 и 5 – 7 при уменьшении объёма V_μ давление Р возрастает, что соответствует физической реальности. На участке 3 – 5 (показано пунктиром) график показывает, что сжатие вещества (газа) приводит к уменьшению давления, хотя эксперимент показывает, что такие состояния в природе не осуществляются.

Рис. 17.4. Поведение изотерм Ван – дер – Ваальса при температурах, меньшей критической. (Рис. 90, Трофимова, стр. 123).

Наличие участка 3 – 5 означает, что при постепенном изменении объёма вещество (газ) не может оставаться всё время в виде однородной среды. В некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение его состояния и распад вещества на две фазы.

Таким образом, истинная изотерма реального газа, соответствующая физическому смыслу, должна иметь вид ломаной линии 7 – 6 – 2 - 1. При этом её часть 6 – 7 будет отвечать газообразному состоянию вещества, а часть 2 – 1 – жидкому состоянию (Т < Т_кр.!).

В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы 6 – 2 наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества.

Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической, называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

Данные выводы, следующие из анализа уравнения Ван – дер – Ваальса, были подтверждены опытами ирландского учёного Т. Эндрюса (1813 – 1885 г.г.), изучавшего изотермическое сжатие углекислого газа при различных температурах. Отличие экспериментальных данных (Эндрюса) и теоретических (Ван – дер - Ваальса) в поведении изотерм заключается в том, что превращению газа в жидкость на экспериментальных кривых соответствуют горизонтальные участки, а на теоретических – волнообразные.

Если проанализировать уравнение Ван – дер – Ваальса при Т = Т_к, когда существует только один вещественный корень, а точнее – все три корня совпадают и равны V_к), то уравнение (17.11) может быть приведено к виду:

. (17.12)

Из уравнений (17.11) и (17.12) можно получить:

, (17.13)

т.е. критические параметры реального газа могут быть выражены через поправки Ван – дер – Ваальса, и наоборот.

Дата добавления: 2014-01-20