Координационно-каталитическая димеризация и содимеризация олефинов

Димеризация в присутствии металлорганических катализаторов

Анионная димеризация олефинов

Димеризацию и содимеризацию олефинов можно проводить и в присутствии основных катализаторов, например мелкодисперсного калия. Таким образом была осуществлена селективная димеризация пропилена в 4-метилпентен-1 (см. слайд № 2 – (1)). По ходу реакции 4-метилпентен-1 может подвергаться изомеризации (см. слайд № 2 – (2)).

Высокий выход 4-метилпентена-1 достигается в присутствии натрия, нанесенного на карбонат калия в качестве катализатора.

Реакция протекает через образование на поверхности катализатора металлорганических соединений с сильно полярной связью Ме–С, причем возможна частичная диссоциация этих соединений с получением аллильных карбанионов (см. слайд № 2 – (3)).

На следующей стадии аллильный карбанион атакует другую молекулу пропилена. Образующийся при этом изогексенильный карбанион, в отличие от аллильного, не стабилизирован за счет взаимодействия неподеленной пары электронов с двойной связью и, будучи весьма реакционноспособным, отрывает протон от следующей молекулы пропилена. В результате этих превращений образуется 4-метилпентен-1 и одновременно регенерируется аллильный карбанион (см. слайд № 2 – (4)).

Изомеризация 4-метилпентена-1 в 4-метилпентен-2 протекает через образование карбаниона путем перемещения аллильного протона по цепи (см. слайд № 2 – (5)).

Анионная димеризация этилена протекает весьма медленно, но содимеризация этилена с пропиленом может быть осуществлена с высокой скоростью с получением пентенов линейного строения, причем доля пентена-1 составляет ~ 70%. Димеризация бутена-1 протекает с высокой скоростью с образованием 3,4-диметилгексена-1 и 5-метилгептена-2.

Большое практическое значение приобрел способ димеризации олефинов с использованием алюминийорганических соединений в качестве катализаторов. В частности, димеризация пропилена в присутствии трипропилалюминия явилась основой промышленного метода получения изопрена из пропилена:

Димеризация этилена под влиянием триэтилалюминия позволяет получить бутен-1 высокой чистоты (см. слайд № 3).

Все эти процессы основаны на реакциях ступенчатого присоединения молекул олефина по связи Аl–С с последующим "вытеснением" молекул продукта димеризации и регенерацией исходного металлорганического соединения.

Димеризацию олефинов можно проводить также в присутствии комплексных металлорганических катализаторов. Для практического применения наиболее перспективны комплексные металлорганические катализаторы, образующиеся (в процессе реакции) при взаимодействии соединений переходных металлов с алюминийорганическими соединениями или кислотами Льюиса. Разработаны каталитические системы на основе соединений никеля, кобальта, титана, ванадия, хрома, вольфрама, металлов группы платины. Комплексные металлорганические катализаторы позволяют направлять димеризацию в сторону преимущественного образования продуктов заданного строения путем введения в каталитический комплекс подходящих лигандов.

Основными продуктами димеризацииэтилена являются бутилены и гексены.

Димеризация пропилена протекает в присутствии никелевой и кобальтовой систем. Остальные катализаторы практически не активны.

Дата добавления: 2014-01-20