Получение циклоолефинов

Получение высших олефинов из синтез-газа

Высшие олефины – октен-1, децен-1, додецен-1 – применяют в процессах сополимеризации с этиленом.

Наиболее эффективным способом получения олефинов с длинной углеродной цепью является превращение синтез-газа на железном или железномарганцевом катализаторе. При 553-573 К и давлении 2,0-3,0 МПа превращение смеси (СО + Н₂) достигает 95 %. Именно таким способом южноафриканская компания “Сасол” производит высшие олефины.

Циклоолефины – ненасыщенные моноциклические углеводороды общей формулы С_nН_2n-2. Низшие циклоолефины – циклопропен и циклобутен – газы, остальные – жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в большинстве органических растворителей – углеводородах, спиртах, простых и сложных эфирах.

В зависимости от условий циклоолефины могут полимеризоваться по двойной связи или с раскрытием цикла. В первом случае получается полимер, содержащий циклы в цепи, во втором – каучукоподобный полимер с открытой цепью (см. слайд № 7 - 1).

Наибольший практический интерес представляют полимеры с открытой цепью с молекулярной массой выше 200000, получаемые полимеризацией циклопентена, циклооктена и норборнена (бицикло[2,2,1]гептен-2).

Из полипентенамеров (полимеры циклопентена) наилучшими эксплутационными свойствами обладает цис -изомер. По морозостойкости он превосходит все известные углеводородные каучуки. Его температура стеклования ~ 153 К, что на 40-50ониже температуры стеклования стереорегулярного бутадиенового каучука. Основным направлением применения полипентенамеров является производство транс -1,5-полипентенамерного каучука, получаемого полимеризацией циклопентена в присутствии вольфрамового катализатора. Каучук обладает высокоэластичными свойствами, которые сохраняются при низких температурах. Эти полимеры нашли применение в резиновой, шинной и кабельной промышленности.

Полиоктенамер получают полимеризацией циклооктена. В промышленности производят полимер с содержанием транс -изомеров в количестве 80 и 90% с т.стекл. соответственно 208 и 198 К. Полиоктенамер легко плавится при температуре переработки резиновых смесей, в которых он выполняет роль пластификатора, повышая их когезионную прочность. Полиоктенамер легко совулканизуется с различными типами каучуков. В промышленности он используется в основном в качестве технологической добавки к резиновым смесям для снижения их вязкости, улучшения диспергирования наполнителя.

Полинорборнен в зависимости от типа катализатора может быть получен в виде кристаллов или аморфного полимера.

Гомополимеры норборнена обладают высокой термостойкостью, прозрачностью, хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, низким водопоглощением. К сожалению, слишком высокая температура стеклования полинорборнена (~ 493 К) практически исключает возможность применения обычных методов для его переработки: экструзия, литье под давлением и т. д. Поэтому методом переработки полинорборнена является изготовление пленок отливкой из растворов.

Для понижения температуры стеклования полинорборнена можно использовать сополимеризацию норборнена с его производными, содержащими длинноцепные алкильные заместители. Другой целесообразный прием достижения этой цели – введение гибких звеньев в жесткую основную цепь за счет сополимеризации норборнена с линейными a-олефинами, и прежде всего с этиленом. Такую сополимеризацию осуществляют в присутствии каталитических систем на основе цирконоценов и соединений ванадия.

Эти сополимеры обладают прекрасными диэлектрическими и механическими свойствами: механические свойства сохраняются в интервале от 223 К до температуры размягчения. Вследствие алифатической природы полимерной цепи такие полимеры устойчивы к гидролизу, действию щелочей, кислот и полярных растворителей типа метанола и ацетона, но чувствительны к действию толуола и хлорсодержащих растворителей. Сополимеры характеризуются очень низким влагопоглощением: менее 0,01% за 24 ч при 296 К. Очень низка их проницаемость по отношению к водяным парам: в интервале 353-413 К она составляет меньше половины проницаемости полипропилена. Для переработки таких сополимеров можно применять инжекционное формование, экструзию, (пленки, листы, профильные изделия), термоформирование.

Предпочтительное направление использование сополимеров норборнена с этиленом – среды хранения оптических данных (компакт-диски). Эти сополимеры имеют преимущество перед другими применяемыми материалами, в частности, за счет высокой прозрачности.

Полинорборнен применяют вместо губчатых резин для изготовления амортизаторов, виброизоляторов, звукопоглощающих покрытий, мягких монолитных резин для различных изделий в автомобилестроении.

Дата добавления: 2014-01-20