Химическое и фазовое равновесие

Лекция № 3.

Механизмы передвижения лимфы

В нормальных условиях в организме существует равновесие между скоростью лимфообразования и скоростью оттока лимфы от тканей. Отток лимфы из лимфатических капилляров совершается по лимфатическим сосудам, которые, сливаясь, образуют _два крупных лимфатических протока, впадающих в вены. Таким образом, жидкость, вышедшая из крови в капиллярах, снова возвращается в кровяное русло, принося ряд продуктов клеточного обмена.

Факторами, обеспечивающими движение лимфы по сосудам, являются:

· Массажное действие тканей (сокращение скелетных и гладких мышц, окружающих лимфатические сосуды, пульсация артерий. Наличие клапанов - своеобразный мышечный насос).

· Дыхательный насос (отрицательное давление в грудной полости. При вдохе 6-8 см, выдохе - 3-5 см водного столба).

· Лимфатический насос. Ритмические сокращения (10-15 в мин) лимфососудов (наличие клапанов).

· Движение диафрагмы. При вдохе осуществляется давление диафрагмы на внутренние органы брюшной полости, выжимающее лимфу из их сосудов.

В сутки через грудной проток протекает около 1000-3000 мл лимфы.

По ходу лимфатических сосудов располагаются лимфатические узлы, выполняющие роль органов лимфопоэза, депо лимфы и осуществляющие барьерно-фильтрационную функцию (макрофаги).

В регуляции лимфооттока принимают участие симпатическая нервная система. Повышение ее тонуса вызывает сокращение и спазм лимфатических сосудов вплоть до прекращения оттока лимфы. Рефлекторно изменяется движение лимфы при болевых раздражениях, раздражении рецепторов кровеносных сосудов внутренних органов.

Обратимые и необратимые реакции. Некоторые химические реакции прекращаются до того, как исходные вещества прореагируют полностью. Например, взаимодействие эквимолярных количеств водорода с йодом протекает при 350 °С до тех пор, пока не образуется 80 % HI от теоретически расчетного: H₂+ I₂ ↔ 2HI.

Если HI нагревать при 350 °С, то происходит разложение на исходные Н₂ и I₂, однако процесс протекает таким образом, что образуется 10% Н₂ и 10% I₂, остальные же 80% HI не разлагаются: 2HI↔H₂ + I₂

Следовательно, при 350 °С осуществляются два процесса: прямая реакция, при которой из H₂ и I₂ образуется HI, и обратная реакция, в результате которой образовавшийся HI частично разлагается на исходные H₂ и I₂ Прямая и обратная реакции характеризуют состояние химического равновесия, т. е. системы, в которой не изменяется состав реагирующих веществ, если условия реакции остаются постоянными.

Термодинамически химическое равновесие определяется как соотношение концентраций исходных веществ и продуктов реакции, при котором энтропия системы имеет максимальное, а изобарно-изотермический потенциал – минимальное значение.

Реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях, называются обратимыми. В обратимой реакции при одинаковых условиях достигается состояние равновесия независимо от того, из каких веществ исходят. При записи подобных реакций вместо знака равенства пользуются противоположно направленными стрелками (↔).

Рассмотрим взаимодействие магния с хлороводородом: Mg+2HCl=MgCl₂ + H₂ ↑.

Эта реакция сопровождается образованием хлорида магния и водорода. Если попытаться осуществить обратную реакцию, т. е. пропускать водород через раствор MgCl₂, то металлический магний и НС1 не получатся. Следовательно, данная реакция протекает только в одном направлении и поэтому называется необратимой.

Изменение энергии Гиббса в химической реакции, протекающей в растворе, будет зависеть не только от температуры и давления, но и от количества каждого из веществ, входящих в состав раствора. Поэтому очень часто пользуются значением μ_i, представляющим собой частную производную энергии Гиббса по массе i-го вещества, при условии постоянства температуры и давления системы, а также масс остальных компонентов. Величина μ_i называется химическим потенциалом.

Когда две системы с различными химическими потенциалами вступают во взаимодействие, то происходит выравнивание потенциалов за счет изменения массы (концентрации) веществ. Давление уравновешивается за счет изменения объема. Поэтому химический потенциал является движущей силой химических реакций. Если эти процессы происходят в гомогенной системе, то они приводят к установлению химического равновесия; в гетерогенной же среде имеет место фазовое равновесие.

Константа химического равновесия. Самопроизвольное протекание обратимых химических реакций происходит до известного предела, т.е. до установления химического равновесия. Концентрации исходных веществ и продуктов реакции при этом остаются неизменными и называются равновесными. В условиях химического равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной.

Например, для реакции mA + nB → pC + qD скорость прямой реакции v₁= k₁C_А^mC_Bⁿ, скорость обратной реакции v₂=k₂C_C^pC_D^q. Как только обе скорости становятся одинаковыми, в системе устанавливается динамическое равновесие, и дальнейшее изменение концентраций всех участвующих в реакции веществ прекращается. Итак, в состоянии химического равновесия скорости прямой и обратной реакций равны:

v₁=v₂,

k₁C_А^mC_Bⁿ =k₂C_C^pC_D^q.

K_p= C_C^pC_D^q/ C_А^mC_Bⁿ

Это уравнение есть математическое выражение закона действующих масс, которому подчиняется система в состоянии равновесия: частное от деления произведения равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции является величиной постоянной и называется константой равновесия Кр

Константа равновесия — важнейшая характеристика химического взаимодействия, так как позволяет судить о полноте протекания реакции. Для необратимых процессов Кр →∞. Если же К_р=0, то это указывает на полное отсутствие химического процесса. Достижению химического равновесия иногда препятствуют некоторые факторы, причиной которых является специфика самого процесса. Проиллюстрируем это на примере реакции горения водорода: 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О

При нормальных условиях газовая смесь водорода с кислородом может существовать бесконечно долго, так как в этих условиях они практически не реагируют между собой. Такое состояние не является равновесным, поскольку для протекания реакции между Н₂ и О₂ требуется внешнее воздействие. Если эту смесь поджечь, то произойдет мгновенное взаимодействие с образованием пара воды. Охлаждение этой системы до прежней температуры не возвращает ее в исходное состояние, так как новое состояние (образование воды) является термодинамически более устойчивым. Если состояние системы постоянно во времени, но при изменении внешних условий в системе происходит необратимый процесс, то такое состояние называется заторможенным (ложным) равновесием. Заторможенные равновесия характерны для твердофазных систем.

Истинное химическое равновесие при отсутствии внешнего воздействия неизменно во времени, а после внешнего воздействия система может вернуться в прежнее состояние. При истинном химическом равновесии ΔG = 0, т. е. значение свободной энергии минимально. При заторможенном равновесии ΔG< 0.

Константа равновесия и энергия Гиббса. Константа химического равновесия зависит от природы реагентов, от температуры и связана с изменением стандартной энергии Гиббса ΔG° химической реакции уравнением ΔG°= -RTlnK*

Уравнение * позволяет по значению ΔG° определить К, а следовательно, и равновесные концентрации. Отсюда следует, что чем значительнее убыль энергии Гиббса, т. е. чем сильнее сдвинуто равновесие в сторону продуктов реакции, тем больше значение константы равновесия. При высоких отрицательных значениях ΔG° в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ΔG° > 0, то в равновесной смеси преобладают исходные вещества.

Объединяя уравнения ΔG = ΔH – T · ΔS и ΔG°= -RTlnK через величину ΔG, получим

-RTlnK = ΔG° = ΔH⁰ – T · ΔS⁰

Это уравнение позволяет по значениям ΔH⁰ и ΔS⁰ вычислить константу равновесия и степень равновесного превращения.

Очевидно, что константа равновесия в значительной мере зависит от температуры. Для эндотермических процессов повышение температуры соответствует увеличению константы равновесия, для экзотермических — ее уменьшению. От давления (если р не очень велико) константа равновесия не зависит.

Смещение химического равновесия. Принцип ЛеШателье. Состояние химического равновесия при изменении условий (температуры, давления или концентрации) может сместиться либо в сторону образования продуктов реакции, либо в сторону исходных веществ. Влияние, оказываемое на равновесную систему каким-либо внешним воздействием, можно предсказать, пользуясь принципом ЛеШателье (принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, то в системе усилится то из направлений процесса, которое противодействует данному воздействию. Например, реакция окисления SO₂ до SO₃:

2SO₂ (г)+О₂ (r) = 2SO₃ (г), ΔH = —396,1 кДж/моль

Реакция образования SO₃ сопровождается выделением теплоты, т. е. является экзотермическим процессом. Обратный процесс, т. е. разложение SO₃ до исходных веществ, является эндотермическим. Если при установившемся равновесии повышать температуру, то это воздействие сместит равновесие в ту сторону, которая идет с поглощением теплоты. Таковым является разложение SO₃.

Так как при равновесии соблюдается условие ΔН = TΔS, то изменение температуры приводит к изменению и ΔН. При повышении температуры в системе усиливается действие энтропийного фактора (TΔS> 0), т. е. усиливается эндотермический процесс. При понижении температуры действие энтропийного фактора ослабевает и начинает преобладать экзотермический процесс.

Влияние давления определяется изменением объема, которое происходит в ходе реакции. В данном примере по мере образования SO₃ давление системы будет понижаться, поскольку из каждых двух молекул SO₂ и одной молекулы О₂, образуются только две молекулы SO₃. Следовательно, при изменении давления равновесие будет смещаться в ту сторону, которая противодействует данному изменению; при увеличении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молекул газа, а уменьшение давления смещает равновесие в сторону образования большего числа молекул. Из этого следует, что в рассматриваемой равновесной системе увеличение давления сместит реакцию в сторону образования SO₃.

При изменении концентрации компонентов равновесной системы значение константы равновесия остается неизменным, однако само равновесие смещается, так как при этом создаются более благоприятные условия для протекания прямой пли обратной реакции. Увеличение концентрации SO₂ или О₂ (или одновременно и того и другого) сместит реакцию в сторону образования SO₃, как процесса, приводящего к уменьшению концентрации SO₂ и О₂. Если по мере образования из реакционной среды удалять SO₃, то равновесие тоже сдвинется вправо.

Таким образом, если в реакционную смесь ввести избыток одного из исходных веществ, то равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции. Аналогичный результат может быть достигнут путем удаления из системы продуктов реакции.

Знание принципов химического равновесия, основанных на правиле ЛеШателье, имеет очень большое практическое значение, поскольку дает возможность контроля химических реакций как в лаборатории, так и в промышленности. Необходимо отметить, что данный принцип применим только к системам, находящимся в состоянии истинного химического равновесия.

Дата добавления: 2014-01-20