Сатылы полимерлену

Жоспар

Лекция 5. Сополимерлену.Сатылы полимерлену.

1.Полимерлену процессіне әр түрлі факторлардың әсері

2.Полимерлену реакциясының жүргізу әдістері.

3.Сополимерлену

4.Сатылы полимерлену.

Екі немесе одан да көп мономерлердің қоспасының полимерленуі кезінде гомополимерлердің қоспасы емес, әрбір полимерлік тізбек бойында мономерлік бірліктердің барлық түрлері орналасқан жаңа өнім өте жиі түзіледі. Мұндай өнім сополимер, ал ол түзілетін реакция сополимерлену

деп аталады.

Сатылы полимерлену деп өсуші макромолекуланың соңына атомның немесе атомдар тобының миграциясымен мономер молекулаларының бір-бірімен біртіндеп қосылу жолымен полимерлерді түзу процесін айтады. Ол келесі ерекшеліктерімен сипатталады:

1) түзілген аралық өнімдер тұрақты және реакция сферасынан шығарылуы мүкін:

2) аралық қосылыстың және бастапқы мономердің реакциялық қабілеті бірдей;

3) полимерлік тізбектің өсуінің әрбір сатысы жоғары активтеу энергиясымен өтеді;

4) сатылы полимерлену — қайтымды процесс.

Төменде сатылы полимерлену мен сополимерленуге мысал келтірілген.

Күкірт қышқылының қатысында стиролдың полимерленуі:

Су іздерінің қатысында формальдегидтің полимерленуі:

СН₂О + Н₂О НОСН₂ОН

НОСН₂ОН + СН₂О НОСН₂ОСН₂ОН т.с.с.

Полимерлену шарттары негізгі заңдылықтарды өзгертпесе де реакцияның жылдамдығына және полимердің молекулалық массасына әсер етеді.

1.Температура – оның әсері полимерленудің барлық сатысында байқалады. Температураның көтерілуінен тізбектің өсуінің жалпы және үзілу жылдамдығы артады. Иницирлендіру сатысында температураның жоғарлауы активті орталықтардың түзілу жылдамдығын едәуір арттырады, себебі бұл сатыда активтену энергиясы ең көп жұмсалады. Теңдеуде көрініп тұрғандай: активті орталықтардың концентрациясы қанша жоғары болса, реакцияның жалпы жылдамдығы сонша жоғары:

υ_өс = K_өс[М] [М^•], сонымен қатар үзілу жылдамдығыда да үлкен

υ_үз=K_үз[М^•]² бұнда радикалдардың концентрациясы үзілу жылдамдығының теңдігіне екінші дәрежеде кіреді, сондықтан үзілу жылдамдығы жоғары. Сондықтан полимердің молекулалық массасы төмендейді.

2.Инициатор концентрациясы. Оның әсері бос радикалдар шамасының өзгеруімен байланысты. Инициатор концентрациясы өскен сайын, активті орталық саны да өседі, полимерлену жылдамдығы өседі. Молекулалық масса бұл кезде төмендейді.

3.Мономер концентрациясы – полимерлену жылдамдығының және полимер молекулалық массасының өсуіне әсер етеді.

4.Қысым – бірнеше атмосфералық қысым полимерлену процесіне әсер етпейді. Жоғары қысым (3000-5000 атм. одан да жоғары) процесті жылдамдатады, жылдамдықтың өсуі полимердің молекулалық массасын төмендетпейді.

Полимерленуді жүргізу тәсілдері

Полимерленудің бірнеше тәсілдері белгілі:

1. Газ фазасында полимерлену.

2. Блокты полимерлену, немесе массада полимерлену.

3. Ерітіндіде полимерлену.

4. Эмульсиялық полимерлену.

5. Қатты фазада полимерлену.

Газ фазасында полимерлену. Газ фазасында полимерлену деп мономерлер газтәріздес күйде болатын процестерді атайды. Полимердің түзілуі реакциялық ыдыстың қабырғасында басталады және бетінде немесе түзілген полимердің бөліктерінің көлемінде жүреді. Қолданылатын қысымға тәуелді инициаторлардың қатысында және қатысынсыз жүреді. Газ фазасында полимерлену, мысылы, натрий – бутадиенді каучук алу үшін қолданылады.

Блокты полимерлену. Блокты полимерленуді белгілі бір қысым мен температурада сұйық мономер массасында жүргізеді. Егер түзілген полимер мономерде ерісе, онда полимерлену шамасы бойынша біртіндеп ортаның тұтқырлығы өседі, нәтижесінде толық монолитті полимер блогы түзіледі. Егер полимер мономерде ерімесе, онда ұньтақ немесе кеуекті дене түріндегі полимер алынады.

Блокты тәсілмен полибутадиен, полистирол, полихлоропрен, полиметилметакрилат және басқа полимерлерді алуға болады. Бұл тәсілдің кемшілігі жүйедегі жылу алмасу болып табылады, ал полимерлену – күшті экзотермиялық процесс болғандықтан өнімнің едәуір жергілікті қызып кетуі туындайды, нәтижесінде молекулалық салмағы бойынша бірегей емес полимер алынады. Сонымен қатар, блокты полимерлену кезінде мономер полимерге толық айналмайды, ал мономердің болуы полимер қасиеттеріне зияндығын келтіреді.

Ерітіндіде полимерлену. Бұл тәсіл бойынша орта ретінде еріткіштерді (органикалық) қолданады; сонымен қатар, инициатор реттегішті полимерленуге енгізеді.

Бұл тәсілдің екі нұсқасы болуы мүмкін:

1.Еріткіште мономер де, түзілген полимеғр де ериді. Полимерленц кезінде полимер ерітіндісі – лак алынады, сондық тәсіл «лакты» деп аталады. Мұндай лак жабын үшін қолдануға болады немесе полимеғрді ерітіндіден тұндырып бөліп алады.

2.Мономер түзілген полимер ерімейтін сұйықтықта ериді. Полимер түзу шамасы бойынша тұнбаға түседі, кейін сұйықтықтан бөліп алынады.

Ерітіндіде полимерлену кезінде молекулалық массасы төмен полимер түзіледі, бірақ бұл тәсіл блокты полимерленумен салыстырғанда бірқатар артықшылықтарға ие: қарқынды араластыру жылуалмасуды айтарлықтай жақсартады, сондықтан алынған полимер молекулалық салмағы бойынша анағұрлым бірыңғай, сонымен қатар монмерден едәуір жеңіл жуылады.

Эмульсиялық полимерлену. Эмульсияда полимерлену кезінде сұйық мономер эмульсия түзе отырып, онымен араласпайтын сұйықтықпен диспергирленеді. Әдетте диспергирлеуші орта ретінде су қолданылады. Эмульсиялар термодинамикалық тұрақсыз сондықтан да концентрленген эмульсиялар жағдайында жүйеге эмульгаторды енгізеді. Эмульгаторлар – бұл екі фазалар (су-мономер) бөліну бетінде адсорбцияланатын беттік активті заттар. Эмульгатордың қызметі мономер немесе полимер тамшыларының құйылуын (коалесценциясын) алдын алатын механикалық берік адсорбциялық қабаттардың түзілуі болып табылады. Сондықтан эмульгаторлар ретінде әдетте полярлы топтарды және салыстырмалы үлкен көмірсутекті радикалды құрайтын заттар қолданылады. Ондай заттарға сабын (жоғары органикалық қышқылдардың тұздары), органикалық сульфоқышқылдар және олардың тұздары т.с.с. жатады.

Эмульсиялық полимерлену кезінде алынған судағы полимер эмульсиясы синтетикалық латекс деп аталады. Латекстерді міндетті түрде қолданады немесе олардан коллоидты жүйелердің коагуляциясының қарапайым әдістерімен полимерді бөліп алады. Латекстер коагуляциясынан іс жүзінде әр түрлі электролиттерді өндіреді.

Қатты фазада полимерлену. Көптеген мономерлер тек қана сұйық фазада ғана емес, сондай-ақ балқу температурасынан төмен кристалды күйде де полимерленуге қабілетті. Мұндай полимерленуді қатты фазалық деп атайды. Жиі оны мономер кристалдарын рентген немесе γ-сәулелермен, жылдам электрондармен және жоғары энергияның басқа бөліктерімен сәулелендіре отырып инициирлейді. Мономердің кристалдық қоры олардың өзара қапталуына әсер етеді. Балқу температурасына жақындаған кезде сұйық фазада осы мономердің полимерлену жылдамдығы анағұрлым жоғары температураларда. Кристалдарда балқу температурасына жақын «лабилді дайындама» деп аталатын, яғни жеткілікті жылжымалылыққа ие, бірақ ретті өзара орынға ие мономерлік молекулалардың жиындарының тууына әкеледі деп болжанған. Соңғы екі қасиеттің үйлесуі дайындамаларда тізбектің жылдам өсуіне септігін тигізеді.

Бақылау сұрақтары:

1.Сополимерлену дегеніміз не

2.Сатылы полимерлену.

3.Полимерлену процессіне әр түрлі факторлардың әсері.

4.Полимерлену реакциясының жүргізу тәсілдерінің ерекшеліктері..

Дата добавления: 2014-01-20