Типы лигандов

Ион [Co(NH3)6]3+ не имеет неспаренных электронов, поэтому он диамагнитен.

В каждом лиганде присутствует определённое число донорных атомов, т.е. атомов, которые принимают непосредственное участие в связывании с центральным атомом. Число донорных атомов в лиганде характеризует его координационную ёмкость – дентатность. Лиганды, содержащие один донорный атом, называются монодентатными: NH₃, H₂O, F^-, Cl^-, Br^-, I^-; два донорных атома – бидентатными: H₂N - CH₂ - CH₂- NH₂ (этилендиамин),

H₂N - CH₂ – COOH (аминоуксусная кислота; гликоколь).

Когда оба донорных атома бидентатного лиганда связаны с одним и тем же центральным атомом металла и образует кольцевую систему, соединение называется хелатным. Это название происходит от греческого слова chela, которое означает клешню рака или краба. Название хелатный не применяется, если бидентатный лиганд образует мостиковую систему, т.е. два его донорных атома связаны с различными акцепторными центрами(табл.).

Термин «хелатный эффект» обозначает увеличение устойчивости комплексов с полидендатными лигандами по сравнению с комплексами, содержащими монодендатные лиганды. Хелаты – это комплексы, содержащие полидентатные лиганды (не всегда). Хелатный эффект обусловлен не энтальпийной, а энтропийной составляющей энергии Гиббса образования комплекса.

Тип	Пример
Монодентатный	M^z^+NH3
Бидентатный	NH2 – CH2 M^z^+| NH2 – CH2	хелатный
Бидентатный	M^z+ H2N - CH2 - CH2 - NH2 M^z+	мостиковый
Тридентатный	CH2 NH CH2 CH2 CH2 NH2 M^z+ NH2	хелатный

Аминоуксусная кислота относится к амбивалентным лигандам, которые содержат различные донорные атомы (N и O). Все биологические лиганды – амбивалентные. Если в раствор этого амбивалентного лиганда ввести Cu²⁺, то образуется медная соль аминоуксусной кислоты Cu(CH₃NH₂COO)₂, которая практически не диссоциирует в водном растворе на ионы, так как каждый анион соли в результате комплексообразования «привязан с двух сторон» к катиону меди:

H₂C H₂N O CO

Cu

OC O NH₂ CH₂

Известны тридентатные лиганды: CH₂ – CH - CH₂ (триаминопропан);

NH₂ NH₂ NH₂

^{ֹֹ ׁׁ ֹֹ}

NH₂- CH₂ - CH₂- NH- CH₂ - CH₂- NH₂ (диэтилентриамин), которые имеют

^{ֹֹ ֹֹ ֹֹ}

по три аминогруппы и могут занимать три координационных места).

И подидентатные, которые содержат более 3-х донорных атома, например, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) (шестидентатный лиганд):

^-OOCCH₂ CH₂ COO^-

^ֹֹ N – CH₂ - CH₂ – N ^ֹֹ

^-OOCCH₂ CH₂COO^-

^{ֹֹ ֹֹ}

ЭДТА используется при отравлениях тяжёлыми металлами, при определении жёсткости воды.

Размеры лигандов оказывают влияние на устойчивость комплексных ионов. При одном и том же центральном атоме с увеличением радиуса лиганда: F^-, Cl^-, ClO₄^- -устойчивость комплексных ионов уменьшается.

Устойчивость КС зависит также от дипольного момента лиганда: чем выше дипольный момент, тем больше прочность комплекса (μ_H2O=1,84Д; μ_NH3 =1,50Д). Следовательно, при одном и том же центральном атоме комплексы с водой будут прочнее комплексов с аммиаком.

Реакции комплексообразования. Константы нестойкости и устойчивости комплексов. Разрушение комплексных соединений.

В водных растворах комплексные соединения, как и другие сильные электролиты, диссоциируют с отщеплением ионов внешней координационной сферы:

[Cu(NH₃)₄]Cl₂ → [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2Cl^-

Дата добавления: 2014-01-20