Это уравнение первичной диссоциации комплексной соли

Вторичная диссоциация рассматривается как диссоциация слабого электролита:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ ↔ Cu²⁺ + 4NH₃

Константа равновесия (константа нестойкости) данного процесса имеет вид:

[Cu²⁺] • [NH₃]⁴

K_н = = 9,33 ּ 10^-13 (станд. усл.;

[Cu(NH₃)₄]²⁺

конц. компл. соли = 1моль/л). Определение возможности диссоциации комплексного иона проводится по изменению энергии Гиббса процесса диссоциации, которое связано с константой неустойчивости соотношением:

ΔG⁰ = -2,3RTlg K_н = - 2,3 ּ8,314 ּ298ּlg 9,33ּ10^-13 ≈74 кДж/моль. Положительное значение энергии Гиббса свидетельствует о малой степени диссоциации комплексного иона [Cu(NH₃)₄]²⁺.

Чтобы разрушить КС необходимо связать один из ионов, образующихся при диссоциации комплексного иона:

1) в труднорастворимый осадок;

2) слабый электролит;

3) окислить или восстановить;

4) выделить в виде газа;

5) связать в более прочный комплекс.

[Cu(NH₃)₄]²⁺ ↔ Cu²⁺ + 4NH₃

+ +

S^2- Н⁺ → [NH₄]⁺ (более прочный комплекс)

↓

CuS (ПР_CuS=4ּ10^-38)

Величина K_н является мерой прочности комплексного иона. Так, в ряду:

[HgCl₄]^2- [HgI₄]^2- [Hg(CN)₄]^2-

K_н 6,03ּ10^-16 1,38ּ10^-30 3,02ּ10^-42

прочность комплексных ионов увеличивается.

Величина, обратная К_н, называется константой устойчивости или константой образования.

К_уст. = 1/К_н

В 1906г. Чугаевым сформулировано правило циклов: КС, в которых лиганды замыкают цикл, более прочные, чем аналогичные соединения, не содержащие цикла. Наиболее прочные циклы состоят из пяти и шести звеньев. Таким образом, из двух аналогичных комплексных ионов этилендиаминовый будет более прочным, т. к. содержит лиганд, замыкающий цикл. Этот цикл содержит пять звеньев.

CH₂ – NH₂ NH₂ – CH₂ ²⁺

| Cu | [Cu(en)₂]²⁺

CH₂ – NH₂ NH₂ – CH₂ хелатный комплекс

Увеличение прочности

CH₃ – NH₂ NH₂ – CH₃ ²⁺ комплексного иона

Cu [Cu(NH₂CH₃)₄]²⁺

CH₃ – NH₂ NH₂ – CH₃ нехелатный

комплекс

Дата добавления: 2014-01-20