Моносахариды

25.2.1. Особенности строения моносахаридов

Родоначальниками генетических рядов моносахаридов являются энантиомеры глицеринового альдегида.(хиральное соединение) для альдоз и ахирального дигидроксиацетона для кетоз:

D- или R- L- или S- дигидроксиацетон

Глицериновый альдегид

Из антиподов глицеринового альдегида можно синтетическим путем получить два ряда альдоз - D- или L -альдозы.

Принадлежность моносахаридов к D- или L-ряду определяется конфигурацией нижнего, т.е. наиболее удаленного от карбонильной группы хирального углеродного атома (в отличие от гидроксикислот и аминокислот).

Для наращивания углеводородной цепочки можно применить циангидридный метод Килиани-Фишера:

g-лактон D-эритроза

D-треоза

Здесь в реакции присоединения не затрагивается нижний асимметричный центр, во всех других реакциях (гидролиза, лактонизации, восстановления) не затрагиваются все наличные асимметричные центры, поэтому образуются два эпимерных углевода. Эпимеры (греч. эпи- - тот, что связан, тот, что сопровождает, т.е. изомер-спутник) - это диастереомеры (не зеркальные стереомеры), которые отличаются конфигурацией при верхнем асимметричном атоме углерода.

Цепочку можно удлинять дальше, получая высшие углеводороды: таким образом удается довести цепочку до 10 атомов углерода с образованием синтетических пентоз, гексоз, гептоз, октоз, ноноз и даже декоз, т.е. все альдозы ряда D:

D-глицериновый альдегид

D-эритроза D-треоза

D-рибоза D-арабиноза D-ксилоза D-ликсоза

D
-аллоза D-альт- D-глюко- D-ман- D-гул- D-идоза D-галак- D-таллоза

роза за ноза лоза тоза

Необходимо отметить, что количество N стереоизомеров вещества определяется формулой N= 2ⁿ, где n – количество асимметричных атомов углерода в цепочке. Поэтому глицериновый альдегид с одним асимметричным центром имеет два энантиомера (антипода, родоначальника D- и L- рядов), тетрозы, где n = 2, имеют 4 стереоизомера (два из ряда D, два из ряда L), пентозы, где n = 3, имеют 8 стереоизомеров (по четыре из рядов D и L), и, наконец, гексозы, где n = 4, имеют 16 стереоизомеров (по восемь из каждого ряда).

Ряд L-альдоз является зеркальным отражением D-альдоз, т.е. L-льдозы – энантиомеры D-альдоз. Что же касается кетоз, то они таже образуют два ряда – ряд D-кетоз и ряд L-кетоз. При этом кетозы имеют на один асимметричный атом углерода меньше, чем альдозы с тем же количеством атомов углерода в их молекуле. Соответственно кетозы имеют в 2 раза меньшее число стереоизомеров, чем альдозы. Поэтому D и L ряды для кетоз начинаются с кетотетроз, которые имеют по одному стереоизоизомеру из каждого ряда, кетопентозы имеют 4 стереоизомера (по два каждого ряда), кетогексозы – 8 стереоизомеров (по 4 каждого ряда).

Каждый эпимер ряда тетроз при удлинении цепочки порождает пару эпимеров альдопентоз. Так, из D-эритрозы генетически образуется D-рибоза и D-арабиноза, из которых D-рибоза играет важную роль в живой природе. Из D-арабинозы генетически порождается два эпимера из ряда альдогексоз – D-глюкоза и D-манноза, из которых первая тоже играет важную роль в живой природе.

Характерной особенность эпимеров является их способность превращаться друг в друга в щелочной среде, т.е. эпимеризоваться с образованием промежуточного нестабильного продукта ендиола за счет переноса водорода из a-положения на карбонильную группу (альдо-енольная для альдегдов или кето-енольная таутомерия для кетонов). Ниже представлена схема эпимеризации на примере D-глюкозы:

. D-глюкоза D-фруктоза D-манноза

При этом ендиол превращается не только в эпимеры, но и соответствущую кетогексозу (в данном случае фруктозу), причем, все три вещества имеют одну и ту же часть молекулы, обозначенную на схеме как R₂.

25.2.2. Циклизация и пространственное строение полуацетальной формы.

Для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения спиртов с образованием полуацеталей (полукеталей) и ацеталей (кеталей):

Дпя глюкозы образование полуацетальных форм представлено на следующей странице в виде схемы 5.1, где А - a-D-глюкофураноза, В - b-D-глюкофураноза, С - a-D-глюкопираноза, D - b-D-глюкопираноза.

Здесь пятичленный полуацетальный цикл в формулах А и В называют фуранозным по аналогии с фураном (формула F), а шестичленный полуацетальный цикл в формулах С и D называют пиранозным по аналогии с пираном (формула G). Приведенное равновесие называют линейно- кольчатой

Схема 25.1.

таутомерией, причем, фуранозных и линейной (альдегидной) форм глюкозы в водном растворе находится очень мало, практически полностью преобладают пиранозные формы, поскольку для альдогексоз наиболее устойчивой является пиранозная (шестичленная) форма.

a-Формой называют такую, в которой гликозидный (полуацетальный) гидроксил находится с той же стороны, что и гидроксил у последнего асимметричного центра, т.е. справа для D моноз. b-Формой называют такую, в которой гликозидный гидроксил находится с противоположной стороны, что и гидроксил у последнего асимметричного центра, т.е. слева для D моноз.

a- и b-Формы – это стереоизомеры, которые называют аномерами, т.е. отличаются конфигурацией у аномерного (полуацетального) углерода.

Если чистую a-форму глюкозы растворить в воде (a_вр = +112^о), то она медленно через альдегидную форму превращается в свой аномер и устанавливается равновесие, когда a-D-формы 36%, а b- D-формы 64%, для такого раствора a_вр = + 52,5^о, тогда как для чистой b- D-формы a_вр = + 19^о.

Это явление превращения одной аномерной формы в другую называется мутаротацией (изменение вращения).

Наиболее распространенный способ изображения циклической формы – проекционная формула Хеуорса. Проводим превращение проекционной формулы Фишера в формулу Хеуорса для альдегидной формы глюкозы, предварительно развернув группы СН₂ОН, ОН и Н вокруг оси связи С₅-С₄ на 120 ^о (переход от А к В, схема 25.2). Этот поворот можно наглядно продемонстрировать на схеме 25.3 при помощи проекционных формул Ньюмена (проекция на связь С₅-С₄).

Схема 25.2.

Схема 25.3.

Затем линейную форму В на схеме 25.2 замыкаем в полуацетальный цикл С, который из вертикального положения поворачиваем на 90 ^о таким образом, чтобы группы, стоящие в формуле С справа, оказались внизу, а стоящие слева – вверху. Нумерация атомов углерода в таком положении указана при формуле D. Полуацетальное кольцо при этом размещают перпендикулярно плоскости бумаги с таким расчетом, чтобы кислород кольца оказался за плоскостью бумаги, а само кольцо в перспективе было слегка повернуто верхней плоскостью к наблюдателю. Формулы Хеуорса схематичны, ибо на самом деле насыщенное шестичленное кольцо должно находиться в наиболее устойчивой конформации кресла. При этом в действительности таких конформаций две, между ними легко осуществляется инверсия:

Инверсия (переход между конформерами) – изменение конформации с переходом функциональных групп между аксиальным и экваториальным положениями.

25.2.3. Методы получения моносахаридов

25.2.3.1.Конденсация

Можно провести конденсацию глицеринового альдегида с дигидроксиацетоном (щелочная среда) с образованием кетогексоз.

25.2.3.2. Гидролиз полисахаридов

H₂SO_4,

(С₆Н₁₀О₅)_n + n H₂O n С₆Н₁₂О₆

25.2.3.3. Синтез Килиани-Фишера (уже рассмотрен выше)

Дата добавления: 2014-01-11