Химические свойства моносахаридов

В своих реакциях моносахариды проявляют все свойства спиртов, карбонильных соединений и их полуацеталей.

26.1.1. Восстановление.

Сильный восстановитель типа HI полностью восстанавливает гексозы до нормального гексана, что свидетельствует о линейном характере углеродной цепочки их молекул:

+НI +НI

НОCH₂(СНОН)₄СНО СН₃(СН₂)₃-СНJ-СН₃ н-С₆Н₁₄

- I₂ - I₂

26.1.2. Окисление.

Моносахариды легко окисляются и в зависимости от характера окислителя и условий дают различные продукты. Чтобы получить отдельные продукты, применяют кислую или нейтральную среду:

D-глюкоза глюконовая сахарная или лактон глюкуроновая

(альдоновая) глюкаровая (уроновая) кислота кислота кислота

При окислении в шелочной среде происходит сложная реакция с расщеплением углеродной цепи и образованием продуктов, обладающих сильными восстанавливающими свойствами. На этом основано качественное определение восстанавливающих углеводов (моносахариды таковыми являются всегда) реакцией серебряного зеркала (действие аммиачным раствором Ag₂O c образованием серебра на поверхности стекла) или реактивом Феллинга (щелочной раствор Cu(OH)₂ в присутствии солей винной кислоты – комплексное соединение) с образованием Cu₂O красного цвета. Причем, эти соединения восстанавливают не только глюкозу (альдозу), но и фруктозу (кетозу). Дело в том, что в щелочной среде вследствие эпимеризации фруктоза частично превращается в альдозы, которые и дают эти реакции.

26.1.3. Переход от высших моносахаридов к низшим (укорочение цепи).

Здесь несколько надежных методов, остановимся на одном из них, который называют расщеплением по Волю.

При действии на моносахарид гидроксиламином образуется оксим, от которого отнимают воду уксусным ангидридом, одновременно его ацилируя. Образовавшийся ацетилированный нитрил обрабатывают аммиачным раствором окиси серебра, при этом происходит отщепление (гидролиз) ацетильных групп и цианистого водорода:

D-глюкоза D-арабиноза

26.1.4. Реакции альдоз и кетоз с фенилгидразином.

При действии фенилгидразина на эпимеры, например глюкозу, маннозу и фруктозу, образуется один и тот же продукт конденсации озазон или дифенилгидразон глюкозы:

Фенилгид- Енгидразин Моноимин

разон кетоальдегида

Озазон озон (альдокетон) фруктоза

Образование озазона идет при избытке фенилгидразина, который как основание содействует таутомерному превращению гидразона в енгидразин и распаду последнего до моноимина.

26.1.5. Реакции алкилирования полуацетальной формы.

При алкилировании глюкозы таким слабым алкилирующим средством как СН₃ОН в присутствии раствора НCl реагирует только наиболее активный гидроксил (активирован кислородом кольца), который называют гликозидным (он полуацетальный). Другие 4 группы ОН в реакцию не вступают:

Здесь имеет место S_N1 замещение с сохранением конфигурации при первом атоме углерода альдозы за счет внутримолекулярного содействия гидроксильной группы в положении 6. Образуется метил-a-D-глюкопиранозид, т.е. ацеталь глюкозы (глюкозид, или общее название гликозид).

Все гликозиды, в том числе и глюкозиды, не способны вступать а реакцию мутаротации (превращаться в аномер), не способны окисляться и давать реакцию серебряного зеркала и не реагируют с Cu(OH)₂ до Cu₂O, и поэтому являются невосстанавливающими сахарами.

При действии на моносахариды или их алкилгликозиды более сильными алкилирующими агентами, чем СН₃ОН, образуются полностью алкилированные простые эфиры

a-D-глюкоза пентаметил-a-D-глю- 2,3,4,6-тетраметил-

коза a-D-глюкоза

Сильным алкилирующим агентом, пригодным для алкилирования моноз, является также диазометан СН₂N₂.

Простые метильные эфирные группы любого аномера 2,3,4,6-тетраметил-D-глюкозы очень стойки, они гидролизу в слабокислой среде не поддаются (только в концентрированной серной кислоте при нагревании), что и сыграло решающую роль в определении строения олиго- и полисахаридов.

Механизм алкилирования спиртовых гидроксилов – S_N2 реакция на атоме углерода метильной группы без затрагивания асимметричных центров моносахарида. Что же касается гидролиза гликозидной группы, то это S_N1 реакция на аномерном атоме углерода моносахаридного цикла.

Точно так же можно проводить реакции ацилирования ангидридом и галогенангидридами уксусной кислоты в присутствии пиридина, например, до пентаацетилглюкозы. В отличие от метильных производных моносахаридов с простыми эфирными связями ацетильные производные со сложноэфирными связями легко гидролизуются в щелочной среде до исходных реагентов.

26.1.6. Реакции дегидратации моносахаридов.

При нагревании моносахаридов с минеральными кислотами происходит внутримолекулярная дегидратация. В случае пентоз образуется фурфурол:

Из гексоз образуется 5-гидроксиметилфурфурол.

Дата добавления: 2014-01-11