Олигосахариды или сахароподобные вещества

27.1.1. Общие представления.

Из олигосахаридов в природе наиболее распространены дисахариды, хотя и встречаются редко и в связанном виде три- и тетрасахариды. Поэтому остановимся на дисахаридах. Дисахариды – это гликозиды, образованные из двух молекул моносахаридов. При этом гликозидная связь может быть образована двумя способами.

27.1.1.1.Гликозил-гликозидная связь.

Здесь связь образована за счет двух гликозидных гидроксилов (по 1 из каждой молекулы):

В дисахариде задействованы обе альдегидные группы (из них образованы гликозидные гидроксилы) и ни одна из них не свободна, поэтому не может окисляться, т.е. дисахарид невостанавливающий.

27.1.1.2.Гликозил-спиртовая связь.

Здесь связь образована за счет одного гликозидного гидроксила из 1 молекулы моносахарида и одного спиртового гидроксила из другой:

В дисахариде задействована одна альдегидная группа (из нее образован гликозидный гидроксил), другая остается свободной, поэтому она может окисляться, т.е. дисахарид восстанавливающий.

27.1.2. Восстанавливающие дисахариды.

27.1.2.1.Мальтоза (солодовый сахар)

Мальтоза выделяется при гидролизе крахмала под воздействием солода, т.е. продукта сбраживания пророщенного ячменя. Общая формула мальтозы - С₁₂Н₂₂О₁₁. При метилировании мальтозы СН₃I в слабо щелочной среде (для связывания НI) в присутствии BaO образуется октаметилмальтоза:

С₁₂Н₁₄О₃(ОН)₈ + 8СН₃І + 8NaHCO₃ С₁₂Н₁₄О₃(ОСН₃)₈ + 8NaІ + 8H₂CO₃.

При ее гидролизе в разбавленной соляной кислоте образуется 2,3,4,6-тетраметил-a-D-глюкоза и 2,3,6-триметил-b-D-глюкоза, при этом одна

метильная группа отщепилась, а осталось связанными семь:

2,3,4,6-тетраметил-a-D-глюкоза 2,3,6-триметил-b-D-глюкоза

Отсюда следует, что вследствие гидролиза произошел разрыв связи гликозидного гидроксила в 1-м положении 2,3,4,6-тетраметил-a-D-глюкозы со спиртовым гидроксилом в 4-м положении 2,3,6-триметил-b-D-глюкозы, а также гликозидного гидроксила в 1-м положении последней со спиртовым гидроксилом метанола, в результате чего отщепилась восьмая метильная группа. При этом спиртовый гидроксил в 5-м положении не метилируется, поскольку задействован в образовании полуацетальной связи в кольце. Таким образом, реконструкция молекулы мальтозы из остатков продуктов гидролиза октаметилмальтозы приводит нас к формуле:

Полное название мальтозы: 4-О-(a-D-глюкопиранозил)-b-D-глюкопираноза или 4-a-D-глюкопиранозил-b-D-глюкоза.

27.1.2.2. Доказательство строения, полученное при ферментативном

гидролизе.

Строение поли- и олигосахаридов можно установить, исходя из того, какие ферменты катализируют их гидролиз. Так, a-амилаза расщепляет соседние a-1,4-глюкозидные связи, в результате при гидролизе крахмала образуется a-D-глюкоза и мальтоза. b-Амилаза расщепляет те же связи, но только через одну, в результате чего образуется только мальтоза. a-Амилаза гидролизует мальтозу, что указывает на наличие в мальтозе a-1,4-глюкозидных связей.

27.1.2.3. Лактоза (молочный сахар, т.е. сахар из молока)

Дисахарид построен из b-D-галактопиранозы и из a-D-глюкопиранозы, и, как показал метод метилирования лактозы, метилированию подвергается

гликозидный гидроксил a-D-глюкозы. Подготовим для объединения формулы моносахаридов:

галактоза b-D-галактопираноза

a-D-глюкоза

При отщеплении воды от этих двух молекул в такой ориентации и образуется лактоза:

Полное название лактозы: 4-О-(b-D-галактопиранозил)-a-D-глюкопираноза или 4-b-D-галактопиранозил-a-D-глюкоза.

27.1.3. Невосстанавливающие дисахариды.

Наиболее распространенным дисахаридом в природе является сахароза (свекловичный или тростниковый сахар).

При кислотном гидролизе полностью метилированной октаметилсахарозы

образуется 2,3,4,6-тетраметил-a-D-глюкопираноза (как и при гидролизе мальтозы) и 1,3,4,6-тетраметил-b-D-фруктофураноза. Поскольку дисахарид невосстанавливающий, гликозидная связь образована за счет обоих гликозидных гидроксилов у 1-го атома глюкозы и 2-го атома фруктозы, гидроксилы у 5-х атомов использованы для образования полуацетальных циклов, т.е. у глюкозы шестичленный пиранозный, а у фруктозы – пятичленный фуранозный цикл, отсюда строение:

Полное название сахарозы: 2-О-(-a-D-глюкопиранозил)-b-D-фруктофуранозид или a-D-глюкопиранозил-b-D-фруктофуранозид.

Что же касается b-D-фруктофуранозного цикла, то его ориентация в пространстве получена вследствие следующих преобразований:

Дата добавления: 2014-01-11