Сегнетоэлектрики. 4 страница

Отличие металлов от диэлектриков состоит в том, что в них имеются свободные электроны (электроны проводимости), которые рассматриваются как электронный газ, обладающий свойствами идеального газа. Согласно классической теории теплоёмкости газов, он должен обладать теплоёмкостью. Ввиду этого, казалось бы, теплоёмкость металлов должна быть больше, чем у диэлектриков. Однако опытным путём установлено, что этого нет. Таким образом, электроны не вносят заметного вклада в теплоёмкость металлов, как это следует из классической электронной теории.

Указанные расхождения теории с опытом можно объяснить тем, что движение электронов в металлах подчиняется не законам классической механики, а законам квантовой механики и, следовательно, поведение электронов проводимости надо описывать не статистикой Максвелла — Больцмана, а квантовой статистикой. Поэтому объяснить затруднения элементарной классической теории электропроводности металлов можно лишь квантовой теорией, которая будет рассмотрена в дальнейшем. Надо, однако, отметить, что классическая электронная теория не утратила своего значения и до настоящего времени, так как во многих случаях (например, при малой концентрации электронов проводимости и высокой температуре) она дает правильные качественные результаты и является по сравнению с квантовой теорией простой и наглядной.

§28. Работа выхода. КОНТАКТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ.

Свободные электроны в металле, находясь в тепловом движении, казалось бы, должны вылететь из него. Однако этого не происходит. Рассмотрим причину такого поведения электронов. Пусть электрон по каким-либо причинам удалился из поверхностного слоя металла. Тогда в том месте, которое он покинул, будет недоставать одного электрона. Поэтому в нём образуется положительный заряд. Вследствие теплового движения наиболее быстрые электроны вылетают из металла, удаляясь от его поверхности до нескольких межатомных расстояний. Поэтому около поверхности образуется электронный слой, несущий отрицательный заряд, а поверхность металла заряжается положительно. Это приводит к образованию так называемого двойного электрического слоя, электрическое поле которого подобно полю плоского конденсатора (рис. 28.1, на котором изображено сечение металла, имеющего форму параллелепипеда). Электрическое поле этого слоя препятствует вылету электронов. В любой момент времени устанавливается динамическое равновесие между числом электронов, покидающих металл, и возвращающихся обратно. Это приводит к тому, что концентрация покинувших металл электронов, следовательно, и напряжённость электрического поля внутри двойного электрического слоя остаются неизменными.

Рис. 28.1

Для того чтобы электрон мог преодолеть силы, удерживающие его в металле, и удалиться из него, необходимо затратить некоторую энергию. Максимальная кинетическая энергия, которую имеет электрон внутри металла, недостаточна для этого. Поэтому необходимо сообщить электрону дополнительное количество энергии, приложив, например, к металлу сильное электрическое поле или, нагревая вещество. Работа, которая должна быть совершена на освобождение электрона из металла, называется работой выхода электрона. Согласно (9.3), она равна произведению заряда электрона на разность потенциалов двойного слоя. Обозначим потенциал положительного слоя через , а отрицательного — условно примем за ноль.

Тогда работу выхода электрона A находим по формуле:

, (28.1)

где - заряд электрона по абсолютной величине, - потенциал выхода.

Работу выхода принято измерять в электрон-вольтах (эВ): 1 эВ — это энергия, которую приобретает электрон, пройдя ускоряющую разность потенциалов 1В. Поскольку заряд электрона равен 1,6⋅10⁻¹⁹Кл, то

1эВ = 1,6⋅10^–19Дж.

Работа выхода зависит от химической природы металлов и от чистоты поверхности. Для чистых металлов она колеблется в пределах от 2 до 6 эВ. Наличие поверхностных примесей приводит к уменьшению работы выхода.

Если поверхность одного металла привести в соприкосновение (контакт) с поверхностью другого металла, то происходит переход электронов из одного металла в другой, вследствие чего один из них заряжается положительно, а другой — отрицательно. Возникающая при этом разность потенциалов между соприкасающимися телами, называется контактной разностью потенциалов.

Возникновение контактной разности потенциалов между соприкасающимися металлическими проводниками было открыто в конце XVIII в. итальянским физиком А. Вольтой. Он экспериментально установил следующие два закона (законы Вольты):

1. При соединении двух проводников, изготовленных из различных металлов, между ними возникает контактная разность потенциалов, которая зависит только от их химического состава и температуры.

2. Разность потенциалов между концами цепи, состоящей из последовательно соединенных металлических проводников, находящихся при одинаковой температуре, не зависит от химического состава промежуточных проводников. Она равна контактной разности потенциалов, возникающей при непосредственном соединении крайних проводников.

Появление разности потенциалов обусловлено двумя причинами.

1) Различием в работах выхода электронов из металлов, приведённых в контакт. Силы, действующие на электроны в области контакта со стороны ионов кристаллических решёток, не уравновешены, и поэтому вызывают переход электронов из одного металла в другой. Вследствие этого возникает контактная разность потенциалов

, (28.2)

где и — потенциал и работа выхода электрона из одного металла, и — из другого.

2) Различием в концентрациях электронов проводимости в металлах, в результате чего происходит диффузия электронов из металла, где их концентрация больше, в металл с меньшей концентрацией. Разность потенциалов, образующаяся вследствие диффузии электронов, находится по формуле

, (28.3)

здесь k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура металлов, n ₁ и n ₂ — концентрация электронов проводимости в металлах.

Полная контактная разность потенциалов между двумя металлами, обусловленная обеими причинами, с учётом (28.2) и (28.3) равна

, (28.4)

Из выражения (19.4) следует, что контактная разность потенциалов зависит от химической природы и температуры контактирующих металлов.

Рис. 28.2

Рассмотрим замкнутую цепь, состоящую из двух металлических проводников B и C, спаи которых 1 и 2 поддерживаются при различных температурах T ₁ и T ₂ соответственно (рис. 28.2). Согласно (28.4), полная контактная разность потенциалов U ₁ и U ₂ соответственно равна

, (28.5)

, (28.6)

Предположим, что A_B < A_C (A_B и A_C работы выхода электрона из металлов). В силу этого контактные разности потенциалов направлены навстречу друг к другу. В цепи будет действовать электродвижущая сила ε _T равная алгебраической сумме контактных разностей потенциалов

, (28.7)

(знак минус перед U ₂ отражает тот факт, что действия разностей потенциалов U ₁ и U ₂ противоположны). Учитывая (28.5) и (28.6), находим, что

. (28.8)

Здесь a - постоянная величина, характеризующая свойства контакта двух данных металлов. Поскольку ЭДС ε _T обусловлена разностью температур спаев, то её называют термоэлектродвижущей силой (термо-ЭДС). Из (28.8) следует, что термоэлектродвижущая сила пропорциональна разности темпера

тур спаев. В этом и заключается одно из термоэлектрических явлений — эффект Зеебека. Это явление используется для измерения температуры с помощью термопары, представляющей собой два проводника, изготовленных из различных материалов, с известным значением a в формуле (28.8). Концы этих проводов сварены (рис. 28.3). Если известна температура Т ₂ (этот конец опущен, например, в тающий лёд), то, помещая другой спай термопары в среду, можно измерить её температуру T ₁.

Рис. 28.3

Другим термоэлектрическим явлением является эффект Пельтье. Он заключается в том, что если через термопару, спаи которой имеют одинаковую температуру, с помощью источника тока пропустить ток, то температура одного спая начинает повышаться, а другого — понижаться. Количество теплоты Q _П пропорционально величине заряда q, прошедшего через спай, т.е.

, (28.9)

где — коэффициент Пельтье, зависящий от природы контактирующих материалов. Эффект Пельтье зависит от направления тока. Если изменить направление тока, то спай, который нагревался, будет теперь охлаждаться, а который охлаждался, станет, наоборот, нагреваться. Явление Пельтье используется для создания микрохолодильников, используемых обычно в научных целях, поскольку их экономичность невысока.

Вильям Томсон (Кельвин), исследуя термоэлектрические явления, пришел к заключению, подтвердив его экспериментально, что при прохождении тока по неравномерно нагретому проводнику должно происходить дополнительное выделение (поглощение) теплоты, аналогичной теплоте Пельтье. Это явление получило название явления Томсона. Его можно объяснить следующим образом. Так как в более нагретой части проводника электроны имеют большую среднюю энергию, чем в менее нагре

той, то, двигаясь в направлении убывания температуры, они отдают часть своей энергии решетке, в результате чего происходит выделение теплоты Томсона. Если же электроны движутся в сторону возрастания температуры, то они, наоборот, пополняют свою энергию за счет энергии решетки, в результате чего происходит поглощение теплоты Томсона.

§29. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК в Электролитах.

Наблюдения показали, что многие жидкости очень плохо проводят электрический ток, например дистиллированная вода, глицерин, керосин и др. Наоборот, водные растворы солей, кислот и щелочей хорошо проводят ток. Прохождение тока через эти жидкости вызывает выделение их составных частей на электродах. Это явление получило название электролиза, а проводники, в которых прохождение тока сопровождается электролизом, называются проводниками второго рода или электролитами.

Иногда из-за вторичных реакций конечными продуктами электролиза являются составные части растворителя, а не растворенного вещества, или другие вещества, получающиеся в результате химической реакции выделившегося вещества с электродами.

Основные законы электролиза были экспериментально установлены М. Фарадеем в 1834 г.

Первый закон Фарадея: масса выделившегося на электроде вещества пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через электролит:

. (29.1)

Коэффициент пропорциональности k, численно равный массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единицы электрического заряда, зависит от химической природы вещества и называется электрохимическим эквивалентом вещества.

Если через электролит пропускается постоянный ток в течение времени t, то q = It и уравнение (29.1) можно записать в виде

. (29.2)

Второй закон Фарадея: электрохимический эквивалент вещества пропорционален отношению молярной массы М ионов этого вещества к их валентности Z:

. (29.3)

где F — одинаковая для всех веществ величина, называемая постоянной (числом) Фарадея.

Подставив это выражение для k в (29.1), получим формулу, объединяющую оба закона Фарадея:

. (29.4)

Из (29.4) легко выяснить смысл постоянной Фарадея. В самом деле, если молей (такое количество вещества называют грамм-эквивалентом), то заряд q, прошедший через электролит, численно равен F, Итак, постоянная Фарадея численно равна заряду, который надо пропустить через электролит для выделения на электроде одного грамм-эквивалента вещества. Для одновалентного вещества грамм-эквивалент равен молю. Следовательно, постоянная Фарадея численно равна заряду, при прохождении которого через электролит на электроде выделяется один моль одновалентного вещества. Как показали многочисленные эксперименты,

F = (96486,70 ± 0,54) Кл/моль

Прохождение тока через электролиты неразрывно связано с переносом вещества. Отсюда следует, что в электролитах в отличие от металлических проводников (проводников первого рода) носителями тока являются не свободные электроны, а ионы — заряженные частицы вещества. Ионы представляют собой атомы или группы атомов, обладающие избыточным или недостаточным количеством электронов по сравнению с нейтральными атомами или молекулами. Процесс расщепления нейтральных молекул жидкости на положительно и отрицательно заряженные ионы называется электролитической диссоциацией.

Если молекулы жидкости не диссоциированы на ионы, то такая жидкость (например, водный раствор сахара) не может проводить электрический ток. Хорошая проводимость водных растворов кислот, солей и щелочей объясняется тем, что значительная часть молекул этих веществ при растворении диссоциирует на положительные ионы, или катионы (ионы металлов и водорода), и на отрицательные ионы, или анионы (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы):

Диссоциация молекулы растворенного вещества, состоящей из взаимосвязанных ионов, происходит при ее столкновении с другой молекулой (растворителя или растворенного вещества), имеющей достаточно большую кинетическую энергию теплового движения. Интенсивная диссоциация кислот, солей и щелочей в водных растворах связана с тем, что молекулы воды обладают большим электрическим моментом, т.е. подобны сильно вытянутым диполям. Под влиянием электрического поля, создаваемого полярной молекулой кислоты, соли или щелочи, окружающие ее диполи воды ориентируются преимущественно таким образом (рис. 29.1), что своим электрическим полем существенно ослабляют связь между ионами этой молекулы и тем самым облегчают ее диссоциацию. После разрыва молекулы на ионы, диполи растворителя обволакивают их, образуя сольватную оболочку, сильно затрудняющую движение ионов (рис. 29.2).

Рис.29.1

Рис. 29.2

Из-за хаотического теплового движения ионов в растворе происходит и обратный процесс столкновения ионов противоположных знаков и воссоединения их в нейтральные молекулы. Этот процесс называется молизацией или рекомбинацией.

Предположим, что в единице объема раствора находится молекул растворенного вещества, из которых диссоциированы на ионы; - называется коэффициентом диссоциации. Очевидно, что число молекул , которые диссоциируют за единицу времени в единице объема, пропорционально числу недиссоциированных молекул, т.е.

, (29.5)

где — коэффициент пропорциональности.

Число же нейтральных молекул образующихся в единице объема за единицу времени в результате процесса рекомбинации, пропорционально как числу положительных, так и числу отрицательных ионов, содержащихся в единице объема:

, (29.6)

где — коэффициент пропорциональности.

В случае динамического равновесия между обоими процессами . Таким образом,

, (29.7)

Или

. (29.8)

Если , то , т.е. в слабых растворах и почти все молекулы диссоциированы.

По мере увеличения концентрации раствора убывает. В сильно концентрированных растворах

. (29.9)

Для электролитов выполняется закон Ома: плотность тока в электролите пропорциональна напряженности электрического поля и совпадает в ней по направлению.

Проводящие свойства электролита характеризуются удельным сопротивлением. Которое зависит от концентрации молекул растворенного вещества, и коэффициента диссоциации .

С повышением температуры электролита его удельное сопротивление уменьшается, так как, во-первых, увеличивается коэффициент диссоциации а, во-вторых, уменьшается вязкость раствора, а поэтому возрастают подвижности ионов.

Зависимость удельного сопротивления от концентрации раствора имеет сложный характер. При изменении концентрации изменяются коэффициент диссоциации и подвижность ионов. При малых концентрациях, как видно из экспериментальной кривой для водного раствора Н₂SO₄ (рис. 29.3) удельное сопротивление убывает с ростом концентрации, достигая минимального значения . При дальнейшем увеличении концентрации удельное сопротивление возрастает вследствие убывания, как коэффициента диссоциации, так и подвижности ионов.

рис. 29.3

§30. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК в газах. Несамостоятельный разряд. Самостоятельный газовый разряд. Виды разрядов.

В отличие от растворов электролита газ при нормальных условиях состоит из нейтральных молекул (или атомов) и потому является изолятором. Проводником электрического тока газ становится только в том случае, когда хотя бы часть его молекул ионизируется (превращается в ионы) под влиянием внешнего воздействия (ионизатора). При ионизации из молекулы газа вырывается обычно один электрон, в результате чего молекула становится положительным ионом. Вырвавшийся электрон либо остается некоторое время свободным, либо сразу же присоединяется к одной из нейтральных молекул газа, превращая ее в отрицательный ион. Таким образом, в ионизированном газе имеются положительные и отрицательные ионы и свободные электроны.

Для того чтобы выбить из молекулы (атома) один электрон, ионизатор должен совершить определенную работу, называемую работой ионизации; для большинства газов она имеет значения, лежащие в пределах от 5 до 25 эВ. Ионизаторами газа могут служить рентгеновские лучи, радиоактивные излучения, космические лучи, интенсивное нагревание, ультрафиолетовые лучи и некоторые другие факторы.

Наряду с ионизацией в газе идет процесс рекомбинации ионов. В результате устанавливается равновесное состояние, характеризующееся определенной концентрацией ионов, величина которой зависит от мощности ионизатора.

При наличии внешнего электрического поля в ионизированном газе возникает ток, обусловленный движением разноименных ионов во взаимно противоположных направлениях и движением электронов. Благодаря малой вязкости газа подвижность газовых ионов в тысячи раз больше, чем ионов электролита.

При прекращении действия ионизатора концентрация ионов в газе быстро падает до нуля (в связи с рекомбинацией и выносом ионов к электродам источника тока) и ток прекращается. Ток, для существования которого необходим внешний ионизатор, называется несамостоятельным газовым разрядом.

При достаточно сильном электрическом поле в газе начинаются процессы самоионизации, благодаря которым ток может существовать и в отсутствие внешнего ионизатора. Такого рода ток называется самостоятельным газовым разрядом.

Процессы самоионизации в общих чертах заключаются в следующем. В естественных условиях в газе всегда имеется небольшое количество свободных электронов и ионов, создаваемых такими естественными ионизаторами, как космические лучи и излучения радиоактивных веществ, содержащихся в атмосфере, почве и воде. Достаточно сильное электрическое поле может разогнать эти частицы до таких скоростей, при которых их кинетическая энергия превысит работу ионизации. Тогда электроны и ионы, сталкиваясь (по пути к электродам) с нейтральными молекулами, будут ионизировать их. Образующиеся при соударениях новые (вторичные) электроны и ионы также разгоняются полем и в свою очередь ионизируют новые нейтральные молекулы и т. д. Описанная самоионизация газа называется ударной ионизацией.

Свободные электроны вызывают ударную ионизацию уже при напряженности поля порядка 10³ В/м. Что касается ионов, то они могут вызвать ударную ионизацию только при напряженности поля порядка 10⁵ В/м. Это различие обусловлено рядом причин, в частности тем, что для электронов длина свободного пробега в газе значительно больше, чем для ионов. Поэтому электроны приобретают необходимую для ударной ионизации кинетическую энергию при меньших напряженностях поля, чем ионы. Однако и при не слишком сильных полях положительные ионы играют весьма важную роль в самоионизации газа. Дело в том, что энергия этих ионов оказывается достаточной для выбивания электронов из металла. Поэтому разогнанные полем положительные ионы, ударяясь о металлический катод источника поля, выбивают из него электроны, которые в свою очередь разгоняются полем и производят ударную ионизацию нейтральных молекул.

Ионы и электроны, энергия которых недостаточна для ударной ионизации, могут, тем не менее, при столкновении с молекулами приводить их в возбужденное состояние, т. е. вызывать некоторые энергетические изменения в их электронных оболочках. Возбужденная молекула (или атом) переходит затем в нормальное состояние, испуская при этом порцию электромагнитной энергии — фотон. Испускание фотонов проявляется в свечении газа. Кроме того, фотон, поглощаемый какой-нибудь из молекул газа, может ионизировать ее; такого рода ионизация называется фотонной. Наконец фотон, попадающий на катод, может выбивать из него электрон (внешний фотоэффект), который затем вызовет ударную ионизацию нейтральной молекулы.

В результате ударной и фотонной ионизации и выбивания электронов из катода положительными ионами и фотонами количество ионов и электронов во всем объеме газа резко (лавинообразно) возрастает. Для существования тока в газе теперь уже не нужен внешний ионизатор. Газовый разряд становится самостоятельным. Описанный процесс самоионизации газа схематически показан на рис. 30.1, где нейтральные молекулы изображены белыми кружками, положительные ионы — кружками со знаком плюс, электроны — черными кружками, фотоны — волнистыми линиями.

рис. 30.1

рис. 30.2

Для исследования зависимости силы тока I при несамостоятельном газовом разряде от напряжения U между электродами воспользуемся установкой, схема которой изображена на рис. 30.2. Напряжение, приложенное к электродам А и К, регулируется при помощи потенциометра Р, и измеряется вольтметром V. Для измерения силы тока служит чувствительный гальванометр G. Газ ионизируется рентгеновскими лучами, испускаемыми трубкой R. Интенсивность ионизации во время опыта остается неизменной. Результаты измерений представлены в виде кривой на рис. 30.3.

рис. 30.3

Рассмотрим эту кривую. При небольших напряжениях сила тока пропорциональна напряжению (1-я область напряжений). Так как концентрация носителей заряда остается постоянной и все большее число ионов способно долететь до анода с увеличением напряжения.

При дальнейшем увеличении напряжения U между электродами линейная зависимость силы тока I от U нарушается (2-я область напряжения). Это явление связано с убылью ионов, участвующих в проводимости и нейтрализующихся у электродов. В несамостоятельном разряде пополнение ионов целиком зависит от мощности внешнего источника ионизации, поэтому лишь при малых плотностях тока (т.е. при малых Е и U) можно считать, что и пропорционально Е. При дальнейшем увеличении напряженности Е поля концентрация ионов убывает и линейная зависимость силы тока от напряжения нарушается: с возрастанием напряжения U сила тока растет все медленнее.

Начиная с некоторого значения напряжения сила тока при несамостоятельном разряде остается неизменной, несмотря на дальнейшее увеличение напряжения (3-я область напряжений). Это явление объясняется тем, что в сильных электрических полях скорость ионов достигает больших значений и все ионы, возникающие в газе, на пути к электродам не успевают воссоединиться в нейтральные молекулы. Поэтому при неизменной интенсивности ионизации не происходит дальнейшего возрастания тока. Максимальная сила тока , возможная при данной интенсивности ионизации, называется током насыщения. При токе насыщения к электродам ежесекундно прибывает электрический заряд , где — число пар одновалентных ионов, образующихся в объеме газа под действием ионизатора за одну секунду. Очевидно, что ток насыщения

. (30.1)

Из уравнения (30.1) видно, что если увеличить в несколько раз интенсивность ионизации, т.е. число пар ионов, образующихся за одну секунду, то во столько же раз увеличится и ток насыщения . Существование тока насыщения подтверждает ионную природу проводимости газов.

Дата добавления: 2014-01-20