Обработка результатов ряда определений

При выполнении нескольких определений одного и того же элемента в одном и том же образце аналитик получает несколько результатов, различающихся по величине. Это различие результатов называют разбросом результатов. Разность между наибольшим и наименьшим результатами определений даст числовое представление о качестве выполненных определений. Возникает вопрос, какому результату следует верить и какова его действительная ошибка?

Любое из нескольких полученных определений не является истинным значением содержания элемента, так как оно обязательно включает в себя какие-то ошибки измерений. Фактически аналитик ищет не истинное содержание, а те пределы, в которых оно должно заключаться с данной степенью точности.

Среднее арифметическое

Рядом или серией (рядом вариант) называют результаты анализа одного и того же образца, выполненные одним и тем же методом, одними и теми же реактивами и в одних и тех же условиях (одним аналитиком).

Среднее арифметическое ряда определений равно их сумме, деленной на их число:

Абсолютной ошибкой ( Отклонением ) называют разность между каким-либо определением (вариантой) и арифметическим средним ряда определений: . Сумма всех положительных и отрицательных отклонений от среднего арифметического равна нулю: Σd=0.

Относительной ошибкой называется отношение абсолютной ошибки к истинному или среднему результату

или

Средние квадратичные ошибки делятся на: дисперсию S², стандартное отклонение отдельного результата S_x и стандартное отклонение среднего результата S_x-.

Стандартное отклонение S. По своей величине равно корню квадратному из суммы квадратов всех отклонений ряда вариант, деленной на число членов ряда минус 1:

или

Величину S называют также средней квадратичной ошибкой, ей характеризуют воспроизводимость результатов анализа.

S² – дисперсия, характеризует рассеяние результатов измерений относительно среднего значения.

Стандартное отклонение среднего арифметического (S_x-)

Равняется стандартному отклонению S, деленному на корень квадратный из числа всех определений в ряду

Для облегчения вычислений среднего арифметического ряда определений многозначное число разлагают на два слагаемых ( х₀ и χ), из которых одно постоянно (х_о): х₁=х_о+ χ. В этом случае складывают и делят только вторые слагаемые, содержащие один или два знака. Полученное среднее значение χ прибавляют к х_о.

Например, проведено 6 определений железа в железной руде. Находим среднее арифметическое:

Х х₀ χ

Х₁ = 67,38 = 67,00 + 0,38

Х₂ = 67,27 = 67,00 + 0,27

Х₃ = 67,29 = 67,00 + 0,29

Х₄ = 67,33 = 67,00 + 0,33

Х₅ = 67,39 = 67,00 + 0,39

Х₆ = 67,24 = 67,00 + 0,24

Σ = 1,90

откуда

Все расчеты обычно сводят в одну общую таблицу.

Таблица 9.1 - Математическая обработка ряда определений железа в железной руде

	х	х0	χ =х-х0	Σχ/6		d=х-	d^2
	67,38	67,00	+0,38	+1.90/6= =0,32	67,32	+0,06	0,0036
Х2	67,27	67,00	+0,27	-0.05	0,0025
Х3	67,29	67,00	+0,29	-0.03	0,0009
Х4	67,33	67,00	+0,33	+0.01	0,0001
Х5	67,39	67,00	+0,39	+0,07	0,0049
Х6	67,24	67,00	+0,24	-0,08	0,0064
				За счет округлений Σd= - 0,02 Σd^2=0,0184

Стандартное отклонение среднего арифметического:

Ошибка среднего результата анализа (ε_α)

Так как истинное значение определяемой величины практически определить невозможно, то находят границы, в которых оно должно заключаться при данных условиях. Чем уже эти границы нахождения истинного значения, тем выше надежность и достоверность анализа. Для нахождения ошибки среднего значения результата его стандартное отклонение умножают на коэффициент Стьюдента, называемый коэффициентом нормированных отклонений (при малом числе наблюдений), который выбирают при заданной «доверительной вероятности», или коэффициенте надежности α.

Доверительная вероятность (α (Р)) - доля случаев, в которых среднее (арифметическое) при данном числе определений будет лежать в определенных пределах.

Доверительная вероятность связана с двухсторонней границей разброса среднего значения выборки. В аналитической химии, как правило, пользуются ДВ

(α (Р)=0,95) (95%), и значительно реже α (Р)=0,90 (90%) или α (Р)=0,99 (99%).

Доверительную вероятность α при выполнении анализов считают равной 0,95,

n означает число выполненных определений. В нашем примере α =0,95; при 6 определениях коэффициент нормированных отклонений равен 2,57.

Ошибка среднего результата анализа: ε_α =0,0245*2,57=0,063=0,06%.

Интервал значения определяемой величины: 67,32±0,06=67,38% или 67,26%.

Таблица 9.1 - Коэффициенты нормированных отклонений (для малого числа наблюдений) Коэффициенты Стьюдента

n	Коэффициенты отклонений при α=
0,9	0,95	0,99	0,999
	6,3	12,71	63,66	636,62
	2,9	4,30	9,93	31,60
	2,4	3,18	5,84	12,94
	2,1	2,78	4,60	8,61
	2,0	2,57	4,03	6,86
	1,9	2,45	3,71	5,96
	1,9	2,37	3,50	5,41
	1,9	2,31	3,36	5,04
	1,8	2,26	3,25	4,8

Дата добавления: 2014-01-11