Точность анализа

Пример

Исключение грубых промахов по Q-критерию

При малых выборках с числом измерений n<10 определение грубых погрешностей лучше оценивать при помощи размаха варьирования по Q-критерию. Для этого составляют отношение

Q=|х₁-х₂|/R

где х₁ – подозрительно выделяющийся результат определения (измерения);

х₂ – результат единичного определения, ближайший по значению к х₁;

R – размах варьирования (R=x_макс - х_мин) - разница между наибольшим и наименьшим значением ряда измерений.

Вычисленное значение Q сопоставляют с табличным значением Q (α (Р), n_i).

Если Q> Q (α (Р), n_i), то доказано наличие грубой погрешности измерения.

Таблица 9.2 - Значения Q-критерия

n	Доверительная вероятность α (Р)
0,90	0,95	0,99
	0,89	0,94	0,99
	0,68	0,77	0,89
	0,56	0,64	0,76
	0,48	0,56	0,70
	0,43	0,51	0,64
	0,40	0,48	0,58

При повторных анализах были получены следующие значения содержания фосфора в технической фосфорной кислоте: 35,30; 35,40; 35,20; 35,50; 35,40; 35,30%. Провести статистическую обработку результатов анализа при α=095.

Решение. Находим среднее арифметическое значение

Проверяем наличие грубых ошибок. Из полученных значений 35,5% не укладывается в доверительный интервал. Проверим эту величину по Q-критерию.

Размах варьирования полученных данных составляет

R=35,50 - 35,20 = 0,30

Соседнее с величиной 35,5% значение равно 35,4, отсюда

По табл. при α=0,95 и n =6 находим Q=0,56

Расчетное значение меньше табличного, поэтому величина 35, 5% не является грубой ошибкой. (Если бы грубая ошибка была обнаружена, ее следовало бы исключить из расчетов и повторить статобработку с меньшим числом данных.

Определяем средние квадратичные ошибки S² и

величины абсолютных ошибок взяты по модулю, так как при возведении в квадрат получаются положительные числа, независимо от знака абсолютной ошибки.

Вычисляем доверительный интервал:

ε_0,95 = 2,571*0,043 =0,11 (коэффициент Стьюдента t=2,571 при α=0,95 и n=6 (или в других источниках k=n-1=5)).

Доверительный интервал составляет 35,35 ±0,11%

Рассчитываем точность анализа

Обычно главные компоненты при изучении состава проб определяют с точностью 1: 1000, т. е. до 0,01%, если их содержание составляет десятки процентов. При содержании компонента 1% колебания составляют 0,01%; при содержании 0,1% — от 0,01 до 0001%; при содержании 0,01%—до 0,001%; при содержании 0,001% — от 0,001 до 0,0001%.

При определении малых количеств точность снижается до 1: 100, иногда до (2—5): 100. Увеличение в этом случае относительной ошибки существенного значения не имеет.

Сумма анализа после определения всех компонентов должна быть близка к 100%. Норма расхождений для полного силикатного анализа составляет от 99,75 до 100,25%.

Более 5—6 параллельных определений делать не следует, так как коэффициент нормированных отклонений с увеличением числа вариант в ряду уменьшается и точность повышается в незначительной степени. Для практических анализов рекомендуется проводить два — три тщательных определения, для установки титра используют не менее трех определений и при хорошей сходимости находят среднее.

Точность в вычислениях

Все вычисления результатов анализа проводят с точностью, соответствующей точности выполненного анализа. В результатах вычислений должно быть столько значащих цифр, чтобы только последняя из них могла быть недостоверной. Точность всех вычислений не может быть выше точности наименее точного из чисел, входящих в данное вычисление.

Если мы ищем сумму результатов анализа, где все определения получены в виде пяти чисел, например:

а - - 67,52%; б — 24,88%; в—6,796%; г - 0,9568%; д - 0,07138%,

нужно округлить все значения до двух знаков после запятой, так как сумма не может быть точнее сотых долей процента (два первых определения). Сумма будет:

67,52 + 24,88 + 6,80 + 0,96 + 0,07 = 100,23%.

При нахождении среднего арифметического необходимо учитывать разброс расхождений. Если два определения дали 67,06 и 67,28%, то среднее не может быть 67,17%, оно должно быть 67,2%, так как здесь уже третья цифра является сомнительной. Если результат равен 67,06 и 67,12%, то среднее можно считать равным 67,09%.

Дата добавления: 2014-01-11