Лекция №13

ПРОИЗВОДСТВО ПРОСТЫХ БЕСХЛОРНЫХ КАЛИЙНЫХ

УДОБРЕНИИ

Хлористый калий – наиболее широко применяемое простое (т. е. содержащее один питательный элемент) калийное удобрение. Он дешев, производится из недифицитного сырья, содержит достаточно большое количество питательного элемента, обладает хорошими физическими свойствами. Но эта соль содержит в своем составе хлор и поэтому внесение его под некоторые сельскохозяйственные культуры нежелательно. Так, качество продукции и урожайность табака, цитрусовых, картофеля, сахарной свеклы, винограда и др. снижаются под влиянием хлор-иона. Поэтому под эти культуры в качестве простых бесхлорных калийных удобрений используют сульфат калия и в некоторых случаях карбонат калия (поташ).

Сульфат калия применяют в виде соли, содержащей до 53% К₂О, либо в виде калимагнезий (смесь сульфатов калия и магния) с содержанием до 22% К₂О. Сульфат калия и смесь сульфатов калия и магния – это две основные формы простых калийных удобрений, не содержащих хлора; они составляют около 6% общих поставок калия сельскому хозяйству.

В настоящее время поташ в качестве калийного удобрения применяется в незначительных количествах, хотя это бесхлорная соль (содержит 56,5% К₂О), нейтрализующая кислотность почв. Применение его в качестве калийного удобрения пока сдерживается высокой стоимостью и сильной гигроскопичностью.

Разработка дешевого метода производства поташа позволит расширить его использование для получения жидких, а также комплексных удобрений, содержащих калий.

Сульфат калия.

Сульфат калия K₂SO₄, или арканит, встречается в природе в виде чистого вещества довольно редко. Обычно в недрах земли он залегает в виде минералов сложного состава, в которых сульфат калия ассоциирует с хлоридами и сульфатами других металлов.

Важнейшие свойства чистого сульфата калия.

Содержание К₂0 54,06%

Коэффициент преломления 1,495

Точка плавления 1267°С
Гигроскопическая точка (при 26,7° С) 96,3%
Температура превращения

полиморфных модификаций 300, 350, 449 и 585°С

Существует большое количество способов получения сульфата калия с использованием в качестве сырья природных калийных руд сульфатного типа (см. гл. 1), а также технических калийных солей (чаще всего хлористого калия).

В Советском Союзе разработаны технологические схемы получения сульфата калия из полиминеральных калийных руд Предкарпатья, полигалитовых руд Жилянского месторождения и алунитов Загликского месторождения.

Калийные руды Предкарпатья характеризуются сложным ми­нералогическим составом, а также значительным содержанием глинистых примесей, что затрудняет их переработку. В породах этого месторождения содержатся главным образом каинит KCl·MgS0₄·ЗН₂О, лангбейнит K₂SО₄·2MgSО₄ и галит, а также шенит K₂SО₄·MgSО₄·6Н₂О, полигалит K₂SО₄·MgSО₄·2CaSО₄·2H₂О, кизерит MgSО₄·Н₂О, карналлит, сильвин, ангидрит и глинистые вещества. Из названных калийсодержащих минералов практически не растворяются в воде лангбейнит и полигалит, остальные растворяются относительно легко.

Простейшая переработка сырья, в составе которого преобладает лангбейнит, заключается в промывке его водой: в результате удаляется галит и получается удобрение, называемое калимагнезией K₂SО₄·MgSО₄.

Получение сульфата калия из полимииеральных руд Предкарпатья очень сложно и может осуществляться по различным схемам.

Предпочитают применять сульфатную схему переработки поли­минеральной калийной руды, включающую методы растворения и флотации. В результате такой переработки удается комплексно использовать руду с получением сульфата калия, калимагнезий, мирабилита, хлористого магния. Недостатки этой схемы – ее сложность, многостадийность и громоздкость используемой аппаратуры.

Полигалитовые руды Жилянского месторождения также могут быть переработаны по сульфатной галургической схеме. Эти руды содержат 80 – 82% полигалита, 10 – 13% галита, остальное – примеси ангидрита, кизерита, нерастворимого остатка.

Технологическая схема галургической переработки полигалитовых руд начинается с отмывки дробленой породы от галита холодной водой. Промытую породу затем прокаливают при 500°С. В результате прокалки полигалит становится растворимым в горячей воде, поэтому после его растворения в воде при 100°С получают раствор, содержащий K₂SO₄ и MgSО₄. Галургическая переработка этого раствора позволяет выделить в качестве продукта сульфат калия. Эта схема также весьма громоздка, и полигалитовые руды на сульфат калия в Советском Союзе пока не перерабатываются.

Таблица

Состав полигалитовых руд Жилянского месторождения, %

Солевой состав	Минералогический состав
компоненты	содержание	компоненты	содержание
CaSO4	39,7	Полигалит	82,3
MgSO4	17,8	Галит	12,3
K2SO4	23,8	Ангидрид	2,5
NaCl	12,3	Кизерит	1,5
н. о.	2,5	н. о. и прочие	2,5

Технологические схемы переработки полигалитовых и полими­неральных калийных руд несколько упрощаются, если сульфат калия получать гидротермическим методом.

Сущность метода заключается в обработке смеси хлористого калия и сульфатных руд водяным паром при 800 – 900°С:

MgSО₄ + 2KCl + H₂О=MgO + K₂SО₄ + 2HCl,

CaSО₄ + 2KCl + mSiО₂+H₂0 = CaO·mSiО₂ + K₂SО₄ + HCl.

Из полученных спеков сульфат калия выщелачивают водой или оборотными маточными щелоками. Недостаток этого метода – необходимость утилизации образующихся хлористоводородных газов, что существенно усложняет технологическую схему.

Полигалитовые и полиминеральные калийные руды можно также переработать на сульфат калия путем избирательного восстановления входящих в их состав сульфатов, варьируя температуру и условия восстановления. Так, при восстановлении лангбейнита газообразными или твердыми восстановителями при определенных условиях происходит избирательное восста­новление сульфатов магния и калия:

K₂SО₄·2MgSО₄ + 2C = K₂SО₄+2MgO + 2CO + 2SО₂.

При обогреве печи природным газом образующийся сернистый ангидрид восстанавливается до элементарной серы:

6S0₂+4CH₄ = 3S₂ + 4CO + 8H₂0.

Сульфат калия отделяют от нерастворимых компонентов спека растворением в оборотном маточном щелоке. По этому методу на 1 т лангбейнита можно получить 100 кг K₂SO₄, 75 кг MgO и 20 кг элементарной серы.

Метод сравнительно прост и позволяет комплексно использовать сырье, однако ограниченные ресурсы относительно чистой лангбейнитовой породы сдерживают его широкое применение.

В тех случаях, когда в технологических схемах получают растворы различных сульфатов (натрия, аммония, магния), их сравнительно просто можно переработать в сульфат калия конверсией с хлористым калием:

MeSО₄ + 2KCl = K₂SО₄+MeCl₂.

Этот метод получил промышленное распространение в Германии при комплексной переработке хартзальцевых руд, а также в США при получении сульфата калия из лангбейнита.

Из лангбейнита сульфат калия можно получить также ионообменным способом.

Горячий раствор какого-либо сульфата пропускают через К-катионит:

(катионит) K₂+MeSО₄ = K₂SО₄+ (катионит) Me.

Из полученного раствора сульфат калия выделяют кристаллизацией при температуре ниже 10°С, а регенерацию катионита осуществляют обработкой раствором хлористого калия: (катионит)

Ме + 2КС1=(катионит) К₂+МеСl₂.

Количество щелоков при переработке растворов, содержащих сульфат калия, может быть существенно уменьшено при выделении последнего из раствора путем высаливания метиловым спиртом. Работами, проведенными в ГДР, было показано, что растворимость сульфата калия в воде резко снижается при добавлении метилового спирта.

Рисунок – Растворимость сульфатов щелочных металлов в

метиловом спирте.

Принципиально возможная технологическая схема выделения сульфата калия из раствора высаливанием метиловым спиртом заключается в следующем. Выпавшие из раствора кристаллы K₂SO₄ сгущают в отстойнике 1, промывают исходным раствором с целью отмывки метилового спирта, отжимают на центрифуге 3 и после сушки выдают в качестве готового продукта. Регенерацию метилового спирта из маточного раствора и щелоков осуществляют перегонкой без ректификации. Полученный при этом продукт возвращают в цикл.

Рисунок – Схема выделения К₂SO₄ из раствора высаливанием

метиловым спиртом:

1 – отстойник; 2 – смеситель; 3 – центрифуга; 4 – противоточный

промыватель.

Из хлористого калия и серной кислоты сульфат калия может быть получен способом, аналогичным хорошо известному способу получения сульфата натрия из поваренной соли и серной кислоты.

Взаимодействие хлористого калия с серной кислотой осуществляют в механической муфельной печи при 500–550°С. Здесь протекают следующие основные реакции:

KC1 + H₂S0₄ = KHS0₄ + HC1,

KHSO₄ + KCl = K₂SO₄ + HCl.

По этому методу получают весьма чистый сульфат калия, однако необходимость применения серной кислоты ограничивает распространение его в промышленности.

Одно из видоизменений способа получения сульфата калия из серной кислоты и хлористого калия – проведение реакции в водных растворах с последующей экстракцией образовавшейся соляной кислоты амиловым спиртом.

Чтобы избежать затрат серной кислоты, в течение последних 10 лет в США для получения сульфата калия из хлористого калия и сернистого ангидрида снова успешно используют предложенный давно способ Харгривса. По этому способу брикетированный хлористый калий обрабатывают газообразной смесью, состоящей из сернистого ангидрида, воздуха и водяного пара:

4K₂SО₄ + 2H₂О + 2SО₂ + O₂ = 2K₂SО₄ + 4HC1.

Реакция достаточно интенсивно протекает при 500–550° и при со­держании в сульфатизируемой смеси 1–2% Fe₂О₃ в качестве катализатора. Степень превращения хлорида в сульфат составляет 95– 98%. Выхлопные газы могут быть переработаны в соляную кислоту.

В последние годы проведены работы, доказавшие возможность обогащения полиминеральных руд, в частности сульфатно-хлоридных руд Стебниковского месторождения, флотационным методом.

Сульфат калия можно также получить переработкой алунитов.

В алуните K₂SО₄·A1₂(SО₄)₃·4A1(ОН)₃ теоретически содержится 37% А1₂О₃ и 23% K₂SО₄. Алуниты используют для производства глинозема и сульфат калия является при этом побочным продуктом. Крупнейшее месторождение алунита в Советском Союзе – Загликское (Азербайджанская ССР).

Разработаны различные методы переработки алунитов на глинозем.

По аммиачно-щелочному способу, разработанному в Советском Союзе (ВАМИ), прокаленный при 500–580° алунит выщелачивают аммиаком:

K₂SО₄ + A1₂(SО₄)₃ + 2A1₂О₃ + 6NH₄ОH + H₂О = K₂SО₄ +

+ 3(NH₄)₂SО₄ + 6Al(OH)₃.

После отделения от гидроокиси алюминия раствор перерабатывают на сульфаты калия и аммония.

Алунит можно переработать на сульфат калия и глинозем также гидрометаллургическим методом и методом селективного восстановления.

В последнем методе алунит предварительно восстанавливают окисью углерода при температуре не выше 550°C. В этих условиях происходит только восстановление сульфата алюминия:

K₂S0₄·Al₂(S0₄)₃·4Al(OH)₃ + CO = K₂S0₄ + 3Al₂0₃ + 3CО₂ + 3SO₂ + 6H₂О.

После выщелачивания спека получают раствор сульфата калия и осадок, который можно переработать на глинозем щелочным способом. Отходящие газы пригодны для получения из них серной кислоты. Следовательно, рассмотренный метод обеспечивает комплексную переработку алунитов. Этот метод внедряется на Кироваканском химическом заводе (СССР).

В настоящее время производство сульфата калия и сульфата калия-магния не превышает 5–6% общего количества выпускаемых калийных удобрений, но потребность в сульфате калия, как одной из основных форм калийных удобрений, не содержащих хлора, непрерывно растет.

Физико-химические основы производства сульфата калия

галургическим методом

Сырьем для производства сульфата калия галургическим методом служат или природные двойные (и тройные) сульфаты, содержащие K₂SO₄ в химически связанном состоянии, или КСl и природные растворимые сульфаты, не содержащие К₂SО₄. В зависимости от имеющегося сырья меняется и технология производства K₂SO₄.

Если K₂SO₄ входит в состав сложных соединений (солей) в связанном состоянии, то важное значение имеет их растворимость в воде, а также характер растворения. Так, если сложная соль, содержащая K₂SO₄, растворима инконгруэнтно, то K₂SO₄ можно получить путем водного разложения. В случае, если происходит конгруэнтное растворение, водное разложение не имеет смысла и указанным путем K₂SO₄ получить невозможно. Здесь необходимо или разделять компоненты раствора на основе некоторой последова­тельности процессов кристаллизации, возможно, в сочетании с процессами растворения, или использовать процессы обменного разложения. Широкое применение последних характерно для галургических процессов получения K₂SO₄ (в отличие от производства КСl, переработки природного карналлита и т. п.).

Производство K₂SO₄ из КCl и природных растворимых сульфатов в конечном счете описывается реакциями обменного разложения, например:

2KCl + Na₂SO₄ = K₂SO₄ + 2NaCl, (45)

2KCl + MgSO₄ = MgCl₂ + K₂SO₄. (46)

Сопоставление стоимостей исходных и конечных продуктов реакций (45 и 46) позволяет отнести технологические процессы, основанные на реакции (46), к числу экономически целесообразных, так как стоимость MgCl₂ выше стоимости MgSO₄, а стоимость K₂SO₄ выше стоимости КCl. Эффективность технологических схем, основанных на реакции (45), значительно ниже, так как NaCl имеет невысокую стоимость. Поэтому в дальнейшем реакцию (45) совсем не будем рассматривать.

Отличительная особенность K₂SO₄ – низкая растворимость в воде, зависимость которой от температуры показана на рисунке. Из рисунка видно, что в системе K₂SO₄ ̶ Н₂O имеются следующие солевые фазы: K₂SO₄ и K₂SO₄·Н₂O. Фаза K₂SO₄·H₂O существует в узком температурном интервале от +9,7°C до криогидратной точки –1,55°C в насыщенных растворах K₂SO₄, содержащих соответственно 8,47 и 6,5% K₂SO₄. При +9,7°C моногидрат сульфата калия претерпевает инконгруэнтное плавление и переходит в K₂SO₄. При повышении температуры растворимость K₂SO₄ постепенно повышается, достигая 10,75% при 25°C, 19,4% при 100°C и максимального значения—26,6% — при 275° и давлении около 70 атм. Насыщенный водный раствор K₂SO₄ (19,5% K₂SO₄) кипит при 101,1°C и давлении 1 атм.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Bec.%K₂S0₄

Рисунок – Система К₂SO₄ – H₂O.

Растворимость сульфата калия сильно снижается в присутствии солей с одноименным катионом, что видно из состава эвтонических растворов соответствующих тройных систем. Так, в системе КCl–K₂SO₄ –Н₂O при 25° эвтонический раствор содержит 1,1% K₂SO₄ и 25,6% КCl. В системе K₂CO₃– K₂SO₄–Н₂O в интервале температур 35 – 100°C в эвтонических растворах содержание K₂SO₄ менее 0,06%.

В водно-солевых растворах, где, кроме K₂SO₄, имеются другие сульфаты, растворимость K₂SO₄ повышается, если концентрация посторонних сульфатов невелика. Другими словами, почти все растворимые сульфаты при малой их концентрации всаливают сульфат калия, что свидетельствует о наличии комплексообразования в таких системах.

Для иллюстрации сошлемся на систему K₂SO₄–Li₂SO₄–Н₂O, где в эвтоническом растворе при 20°C растворимость K₂SO₄ на 17% выше (по отношению к постоянному количеству растворителя), чем в чистой воде. В системе Na₂SO₄–K₂SO₄–Н₂O при 25°C в эвтоническом растворе растворимость K₂SO₄ на 10% выше, чем в воде. Аналогичная картина наблюдается и в остальных случаях.

Наличие комплексообразования между K₂SO₄ и другими сульфатами подтверждается и существованием двойных сульфатов, в состав которых входит K₂SO₄. Так, в рассмотренных примерах систем с Li₂SО₄ и Na₂SО₄ существуют фазы LiKSО₄ и NaK₃(SО₄)₂.Несколько двойных сульфатов известно в системе K₂SО₄–MgSО₄– Н₂О, например K₂SО₄•MgSО₄•6Н₂О (шенит), K₂SО₄•MgSО₄•4Н₂О (леонит), K₂SO₄•2MgSО₄ (лангбейнит). Перечисленные двойные калийно-магниевые сульфаты имеют важное значение, как природ­ные минералы. В присутствии ионов кальция образуется также полигалит K₂SO₄•MgSО₄·2CaSО₄·2Н₂О и другие соединения.

Таким образом, способность K₂SО₄ входить в состав многочисленных двойных и тройных солей обусловливает чрезвычайную пестроту минералогического состава калийных месторождений, содержащих сульфаты. Поэтому переработка сульфатно-калийных руд значительно сложнее, чем сильвинитовых и карналлитовых. Задача также усложняется необходимостью утилизации сульфат-магниевых щелоков.

Сульфат магния, встречающийся в отложениях в виде эпсомита MgSО₄·7Н₂О, сакиита MgSО₄·6Н₂О и кизерита MgSО₄·Н₂О, не может использоваться как сырье для производства магния электрохимическим методом: для этих целей его необходимо превращать в безводный хлорид магния конверсией с NaCl или КСl. Конверсия с КС1 позволяет получить K₂SO₄ согласно уравнению реакции (46).

Реакция (46), как уже отмечалось,– это реакция обменного разложения в системе К˙, Mg˙˙/Сl’, SO₄’’– Н₂O. Поэтому теория галургического метода производства K₂SO₄ и процессов конверсии MgSO₄ в MgCl₂ основывается на рассмотрении фазовых диаграмм четырехкомпонентной водно-солевой взаимной системы К˙, Mg˙˙/Сl’, SO4’’– Н₂O.

Самостоятельное значение имеет трехкомпонентная водно-солевая система K₂SО₄–MgSО₄–Н₂О, которая входит в указанную четырехкомпонентную систему как ее часть (вернее, подсистема). Так как она проще, нежели четырехкомпонентная система, то целесообразно начать рассмотрение именно с нее.

Поташ

Карбонат калия К₂СО₃, называемый обычно поташом,– белое кристаллическое вещество с плотностью 2,43 г/см3. Чистый продукт содержит 68,16% К₂О и плавится при 891°С. При более высокой температуре происходит диссоциация поташа в расплаве по уравнению

К₂СО₃=К₂О+СО₂.

Поташ – очень гигроскопичное вещество: равновесная относительная влажность над К₂СО₃·1,5Н₂О при 25° составляет 43%, поэтому на воздухе он энергично поглощает влагу и расплывается.

Поташ получали из золы растений с незапамятных времен. В XVIII—XIX вв. Россия (наряду с Польшей и Литвой) была главным поставщиком поташа на мировой рынок. С появлением дешевой кальцинированной соды и промышленного производства поташа из калийных руд Стасфуртского месторождения получение его из золы растений полностью утратило свое значение.

Известные методы промышленного производства поташа, как правило, основаны на применении дефицитного сырья, поэтому высокая стоимость поташа – пока одна из главных причин, ограничивающих его широкое использование в промышленности и сельском хозяйстве.

В США и ГДР поташ получают нейтрализацией растворов едкого кали газообразной углекислотой. При этом используют растворы едкого кали концентрацией от 30 до 50%. Полученные концентрированные растворы поташа после очистки отправляют потребителю. В некоторых случаях эти растворы подвергают упарке, а выкристаллизовавшийся К₂СО₃·1,5Н₂О кальцинируют, что позволяет получить продукт, содержащий до 99% К₂СО₃.

Из сульфата калия поташ можно получить формиатным методом по реакции

K₂SО₄ + Ca(ОH)₂ + 2C0 = CaS0₄ + 2HCOOK.

Способ заключается в каустификации известковым молоком раствора сульфата калия в атмосфере окиси углерода. Реакцию каустификации проводят в автоклаве под давлением 32 ата. Полученную пульпу направляют в экспанзер, где происходит снижение давления до атмосферного и частичная упарка раствора за счет самоиспарения. Отделенный от сульфата кальция раствор содержит до 175 г/л муравьинокислого калия. Очистив раствор от примесей, его упаривают в открытых котлах; плав имеет следующий состав (%): НСООК–90; К₂СО₃ – 2,5; KC1 – 0,4; Na₂CО₃ – 0,3. Плав муравьинокислого калия окисляют воздухом при 800°С во вращающейся трубчатой печи:

2НСООК + О₂ = К₂СО₃ + Н₂О + СО₂.

Этим методом получают кальцинированный поташ с содержанием 98% К₂СО₃.

Из сульфата калия поташ можно получить по известному способу Леблана, который в свое время широко применялся для производства кальцинированной соды. Процесс основан на спекании сульфата калия с известью в присутствии восстановителя:

K₂SО₄ + 2C + CaCО₃ = KCО₃ + 2CО₂ + CaS.

Из спека поташ выщелачивают оборотными растворами, а шлам, состоящий в основном из сульфида кальция, выбрасывают в отвал.

При производстве поташа перечисленными способами в качестве исходного сырья используют сравнительно дорогие соединения калия – K₂SО₄ и КОН, поэтому получаемый из них поташ не может быть дешевым.

Естествен по этой причине интерес к способам получения поташа, где в качестве сырья можно использовать менее дефицитные соединения калия.

Известны магнезиальный способ Энгеля–Прехта и поташный способ производства фторида натрия, в которых поташ получают из хлористого калия. В поташном способе производства NaF поташ является побочным продуктом. В основе этого способа лежат следующие реакции:

H₂SiF₆ + 2KCl = K₂SiF₆ + 2HCl.

Полученные растворы кремнефтористого калия разлагают раствором поташа при 103–113°С:

K₂SiF₆ + 2K₂CО₃ = 6KF + SiО₂ + 2CО₂.

После отделения от раствора фтористого калия геля кремниевой кислоты проводят реакцию:

6KF + 3Na₂CО₃ = 3K₂CО₃ + 6NaF.

Раствор поташа отделяют от выпавших кристаллов NaF, после чего часть этого раствора возвращают в цикл, а часть перерабатывают на товарный поташ. По этой схеме на 1 т NaF получают до 0,5 т К₂СO₃, стоимость которого невысокая. Но масштабы производства поташа по рассматриваемому методу не могут быть большими, так как производство основного продукта этой технологической схемы – фторида натрия относительно невелико.

Производство поташа по магнезиальному методу Энгеля – Прехта основано на реакции

3 (MgCO₃·ЗН₂O) + 2KC1 + СO₂ = 2 (КНСОз·MgCO3·4H₂O) + MgCl₂.

Пульпу, состоящую из суспензии активного карбоната магния и раствора хлористого калия, карбонизируют в автоклаве (давление до 18 ата).

Образовавшийся осадок соли Энгеля отделяют от раствора хлористого магния и разлагают при нагревании водой:

(KHCO₃·MgCO₃·4H₂O)_ТВ + H₂O = K₂CO_{3 ж}+(MgCO₃·3H₂O)_тв +H₂O.

Полученную суспензию фильтруют, после чего активный карбонат магния возвращают в цикл, а раствор поташа упаривают.

В рассмотренном методе весьма сложно получение активного карбоната магния; кроме того, этот метод периодический.

Относительно дешевым источником сырья для производства поташа могут служить бардяной уголь и зола, являющиеся отходами при сжигании паточно-спиртовой барды на сахарных и спиртовых заводах. В такой золе содержится 30–80% К₂СO₃, и в некоторых случаях она может быть непосредственно использована в качестве калийного удобрения. Рассмотренные методы позволяют получать сравнительно небольшие количества поташа и по вы­сокой стоимости.

Для широкого использования поташа в сельском хозяйстве необходим дешевый и многотоннажный источник его производства. Таким перспективным источником, позволяющим рассчитывать на использование поташа в качестве удобрения, могут служить содово-поташные растворы. Эти растворы являются побочным продуктом при производстве глинозема из нефелинового концентрата методом спекания.

Получение поташа при комплексной переработке нефелинового концентрата. Нефелином называется минерал, имеющий химическую формулу (Na, K)₂O·А1₂O₃·2SiO₂. В чистом нефелине содержится 33,2% А1₂O₃, поэтому он служит сырьем для получения глинозема. Нефелин входит в состав апатито-нефелиновой породы, крупнейшие залежи которой находятся в Хибинах на Кольском полуострове. Среднее содержание апатита в этой породе 70%, нефелина – 20–25%)

При флотационном методе обогащения апатито-нефелиновой породы получают апатитовый концентрат, который в Советском Союзе служит основным сырьем для производства фосфорных удобрений, а в хвосты выделяют богатую нефелиновую фракцию. Огромные запасы нефелиновых пород, постоянство их химического состава, наличие в них нескольких полезных составляющих делают нефелины ценным сырьем для алюминиевой и химической промышленности.

Предложено несколько методов переработки нефелина. В настоящее время наиболее широко применяется сухой щелочной метод, позволяющий комплексно использовать сырье с получением глинозема, цементного клинкера, соды и поташа. В Советском Союзе этот метод нашел применение на Волховском алюминиевом заводе.

Сухой щелочной метод переработки алюминиевых руд заключается в их спекании со щелочными добавками (обычно кальцинированной содой):

Al₂O₃ + Na₂CO₃ = Na₂O·А1₂O₃ + СO₂.

При выщелачивании спека алюминий переходит в раствор в виде алюмината натрия NaA1O₂.

При переработке сухим щелочным методом высококремнистых алюминиевых руд в шихту вводят также известняк для связывания SiO₂ в труднорастворимые силикаты кальция:

2CaCO₃ + SiO₂ = 2CaO·SiO₂+2CO₂.

Раствор алюмината натрия после тонкой очистки от кремния подвергают карбонизации с целью выделения гидроокиси алюминия:

NaA1O₂ + 2H₂O = Al(OH)₃ + NaOH,

2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O.

Полученный после прокалки гидроокиси алюминия корунд (α-А1₂O₃) является продукцией глиноземного производства.

В схеме комплексной переработки нефелинового концентрата методом спекания в качестве сырья используют нефелиновые хвосты, которые после повторного обогащения дают нефелиновый концентрат, содержащий 90–93% собственно нефелина.

Рисунок– Схема комплексной переработки нефелинового концентрата с получением глинозема, цемента, соды и поташа.

Шихта состоит только из нефелинового концентрата и известняка. Необходимость добавки щелочи в шихту отпадает, так как количество щелочей в нефелине (Na₂O, K₂O) достаточно для связывания А1₂O₃ в соответствующие метаалюминаты.

Шихту спекают при температуре 1250–1300°C. При этом между составляющими шихты протекают сложные взаимодействия, описываемые суммарным уравнением:

(Na, K)₂O·Al₂O₃·2SiO₂ + 4CaCO₃ = (Na, K)₂O·А1₂O₃+2(2СаО·SiO₂) +4CO₂.

Выщелачивание спека осуществляют оборотным содово-поташным раствором, в результате чего алюминий переходит в раствор в виде алюминатов натрия и калия. После отделения этого раствора от нефелинового шлама и обескремнивания его подвергают карбонизации, в результате чего получают содово-поташный раствор и осадок гидроокиси алюминия:

NaA1O₂ + 2H₂O = Al(OH)₃ + NaOH,

КА1O₂ + 2Н₂O = А1(ОН)₃ + КОН,

2КОН + СO₂ = К₂СO_3,

2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃.

После отделения А1(ОН)₃ часть содово-поташного раствора воз­вращают в цикл для выщелачивания спека, а часть непрерывно выводят из системы и перерабатывают па соду и поташ.

На 1 т глинозема по рассмотренной схеме получают до 1 т содопродуктов и в том числе около 270 кг поташа следующего состава (%): 97,6 К₂СО₃; 0,8 Na₂CО₃; 0,7 K₂SО₄ (включая неокисленные соединения серы).

Средний состав содово-поташных щелоков, получаемых при переработке нефелина, следующий (г/л): 157 Na₂CО₃ >3, 62 К₂СО₃, 16 K₂SО₄ (включая неокисленные соединения серы).

Сульфаты и сульфиты калия (и натрия) оказываются в содово-поташных щелоках по таким причинам. При обжиге известково-нефелиновой шихты соединения серы, находящиеся в мазуте, который сжигают в качестве топлива, образуют сернистый газ. При взаимодействии сернистого газа на стадии обжига шихты со щелочами происходит их сульфитизация:

K₂О + SО₂ = K₂SО₃.

Образующиеся сульфиты калия и натрия достаточно интенсивно окисляются, причем этот процесс особенно ускоряется в присутствии окислов железа:

K₂SO₃ + ½ O₂ = K₂SO₄.

Частичное окисление сульфитов протекает также и в растворах. Переработка содово-поташных щелоков на соду и поташ обычно заключается в их многоступенчатой выпарке. В связи с переработкой таких щелоков возникает необходимость в рассмотрении фазовых равновесий в системе Na˙, К˙/СО₃", SO₄" – Н₂О.

В равновесии с водными растворами существуют следующие кристаллогидраты К₂СО₃: шестиводный – от –36,5 до –6,5° С при концентрациях К₂СО от 40,8 до 51,4%; полутораводный – от –6,5 до +152° С при концентрациях до 69,4%; безводный карбонат калия – при более высоких концентрациях и температурах. Следовательно, во всем интервале температур технологических процессов с участием растворов поташа карбонат калия представлен лишь одной фазой – полутораводным кристаллогидратом К₂СО₃·1,5Н₂О. Присутствие других растворимых соединений натрия и калия в растворах поташа практически не влияет на гидратность кристаллов карбоната калия. Однако наличие карбонат-нона в растворе сказывается упорядочивающим образом, в результате чего в системе К₂СО₃—Na₂CО₃—Н₂О образуется двойная соль KNaCО₃·6Н₂О при температурах до 20–25°С и KNaCО₃ при более высоких температурах. Аналогичное явление наблюдается и в сис­теме Na₂SО₄–K₂SО₄–Н₂О, где существует двойная соль переменного состава– глазерит, изображаемая обычно формулой 3К₂SО₄·Na₂SО₄. Кроме того, в системе Na₂CО₃—Na₂SО₄ существует двойная соль – беркеит 2Na₂SО₄· Na₂CО₃. В системе К2СО₃–K₂SО₄–Н₂О двойных соединений не обнаружено. Поскольку все перечисленные тройные водно-солевые системы входят в рассматриваемую взаимную систему К˙, Na˙/СО₃", SO₄" – Н₂О, то в послед­ней имеются поля простых солей (и их различных кристаллогидратов) и двойных солей: двойных карбонатов KNaCО₃·6Н₂О и KNaCО₃, глазерита 3K₂SО₄·Na₂SО₄ и беркеита 2Na₂SО₄·Na₂CО_3.

Фазовые равновесия в системе К˙, Na˙/СО₃", SO₄" – Н₂О при 25° и 150°С изображены на рисунках. Особенность поташа – высокая высаливающая способность по отношению к таким солям, как K₂SО₄, Na₂SО₄, KСl, Na₂CO₃. Поэтому на фазовой диаграмме поле К₂СО₃ вырождается почти в точку, особенно при высоких температурах.

Поташ обладает по отношению к кристаллогидратам дегидратирующим действием. Так, при 25°С сода существует в виде десятиводного гидрата при малых концентрациях К₂СО₃, но при увеличении концентрации последнего сода кристаллизуется в виде семиводного гидрата.

Рисунок – Изотерма 25°С системы К˙, Na˙ /C0₃", S0₄"—Н₂0

(диаграмма с весовой барицептричностью).

Из рисунке видно, что при 25°С отсутствует поле беркеита. Поле глазерита занимает небольшую площадь, причем точка G – фигуративная точка глазерита – оказывается вне поля кристаллизации. Следовательно, при низких температурах в системе К˙, Na˙/CO₃'', SO₄"–Н₂O глазерит – ннконгруэнтно растворимая соль.

По мере увеличения температуры поле глазерита расширяется, и он становится конгруэнтно растворимым.

Рисунок – Изотерма 150°С системы К˙, Na˙/СО₃", SO₄"—Н₂О

(диаграмма с весовой барицептричностью).

Поле К₂СО₃·3/2 Н₂О при 25°С соседствует с полем арканита K₂SO₄ и полем гидрата двойного карбоната KNaCО₃·6Н₂О. Точка L — фигуративная точка двойного карбоната находится внутри поля кристаллизации KNaCО₃·6Н₂О, что свидетельствует о конгруэнтной растворимости последнего при 25°С. При 35°С и более высоких температурах соль KNaCО₃·6Н₂О неустойчива и превращается в безводную двойную соль KNaCО₃ , которая ннконгруэнтно растворима, что видно на изотерме 150°С.

Начиная примерно с 35°С в системе появляется поле кристаллизации беркеита. Эта соль при температурах 35°С и выше конгруэнтно растворима в воде, причем с повышением температуры площадь поля ее кристаллизации возрастает. При 25°С сульфат натрия существует в виде мирабилита, а при температурах выше 30°С – в виде тенардита.

При 25°С сода существует в виде Na₂CО₃·10Н₂О и Na₂CО₃·7Н₂О, но при более высоких температурах (около 35°С) появляется одноводный гидрат Na₂CО₃·Н₂О.

Согласно Л. С. Иткиной и В. Ф. Коховой, при высоких концентрациях К₂СО₃ уже при 100°С наблюдается кристаллизация безводной соды Na₂CО₃. На изотерме 150°С полностью отсутствуют поля кристаллогидратов соды. При этом следует принять во внимание, что при высоких температурах поле кристаллизации соды расширяется, а поле арканита сужается.

Графические расчеты переработки содово-поташных щелоков. Для графических расчетов переработки содово-поташных щелоков очень удобно использовать диаграммы с весовой барицентричностью.

На рис. 80 и 81 изображена точка М, – фигуративная точка исходного щелока. Технология переработки содово-поташного щелока основывается на его упарке, кристаллизации примесей и окончательной упарке раствора поташа или кристаллизации раствора поташа. Основные примеси в растворах поташа – сода и K₂SO₄. Первая нежелательна в поташе, предназначенном для удобрения, тогда как K₂SO₄ можно от него и не отделять.

Ход упарки раствора М₁ при 25°С и 150°С на рис. 80 и 81 изображается лучом испарения, который в диаграммах является перпендикуляром к плоскости чертежа. Следовательно, проекция луча испарения совпадает с точкой М₁. После удаления достаточного количества воды первой кристаллизуется та соль, в поле которой расположена точка M₁.

На изотерме 25°С точка М находится в поле K₂SO₄, следовательно, первым будет выпадать арканит. Построив луч кристаллизации K₂SO₄ – прямую DM₁ – и продолжив его до границы поля K₂SO₄, попадаем в точку М₂ на границе полей K₂SO₄ и KNaCО₃·6Н₂О. Это означает, что по достижении точки М₂ начинается кристаллизация двойной соли (наряду с K₂SO₄), а состав раствора изменяется вдоль луча LM₂M₂', а затем луча DM₂'M₃. Таким образом, после начала выделения двойного карбоната фигуративная точка раствора движется вдоль кривой С₅М₂М₃С₄. По достижении точки С₄ начинается одновременная кристаллизация трех солей – K₂SO₄, KNaCО₃·6Н₂О и Na₂CО₃·7Н₂О. Поташ в этом случае получить не удается.

По этой причине упарку необходимо осуществлять при высоких температурах. Если вести процесс при 150°С, то можно видеть, что вначале кристаллизуется сода, затем K₂SО₄, затем двойной карбонат и наконец достигаем эвтонического раствора С₅, в котором содержится поташа 56–67% (имеются в виду температуры 75–150°С), соды – всего 2–1% (при 75–150°С), сульфатов (в пересчете на Na₂SО₄) – менее 0,15%.

Путь упарки изображается ломаной М₁М₂М₃С₄С₅. По достижении точки С₅ целесообразно отделить щелок от выпавших солей и упарить его почти насухо или направить на кристаллизацию. Образующиеся солевые шламы содержат много Na₂CО₃ и KNaCО₃, т. е. содовых продуктов, которые находят применение в производстве глинозема. При создании крупнотоннажного производства поташа солевые шламы могут перерабатываться галургическим путем с получением соды, K₂SО₄ и оборотных щелоков, направляемых на получение поташа.

Дата добавления: 2014-01-11